F KSMU 4/3-04/01

IP No 6 UMS при KazGMA

14 юни 2007 г

Карагандски държавен медицински университет

Катедра по фармацевтични дисциплини с курс по химия

Тема: Методи за изолиране, разделяне и концентриране на вещества в аналитичната химия.

Дисциплина Аналитична химия

Специалност 051103 "Фармация"

Време (продължителност) 50 минути

Караганда 2011г

Одобрен на заседание на курса по химия

"29". 08. 2011 г. Протокол No1

Отговорник за курса ______________ Л.М. Власов
тема:Методи за изолиране, разделяне и концентриране на вещества в аналитичната химия.
Цел:Да се ​​формират идеи за използването на методи за изолиране, разделяне и концентриране на вещества в аналитичната химия, за да се осигурят надеждни аналитични резултати, да се изследват маскиращите методи, използвани за елиминиране на интерфериращите компоненти.
План:

1. 
   Маскиране.
2. 
   Разделяне и концентрация.
3. 
   Количествени характеристики на отделяне и концентриране.
4. 
   Валежи и съвместни валежи.
5. 
   Адсорбция, оклузия, полиморфизъм.

Илюстративен материал:презентация.

Методи за маскиране, разделяне и концентрация.
Често в практиката на химическия анализ методът, използван за откриване или определяне на необходимите компоненти, не дава надеждни резултати, без първо да се елиминира влиянието на интерфериращите компоненти (включително основните компоненти, които съставляват „матрицата“ на анализираната проба). Има два начина за премахване на пречещите компоненти. Едно от тях е маскирането – прехвърлянето на пречещи компоненти във форма, която вече няма интерфериращ ефект. Тази операция може да се извърши директно в анализираната система, като пречещите компоненти остават в същата система, например в същото решение.

Маскирането не винаги е възможно, особено при анализиране на многокомпонентни смеси. В този случай се използва друг метод - разделяне на веществата (или концентрация).

1. 
   маскиране

маскиране- това е инхибирането или пълното потискане на химическа реакция в присъствието на вещества, които могат да променят нейната посока или скорост. В този случай не се образува нова фаза, което е основното предимство на маскирането пред разделянето, тъй като операциите, свързани с отделянето на фазите една от друга, са изключени. Има два вида маскиране – термодинамично (равновесно) и кинетично (неравновесно). При термодинамичното маскиране се създават условия, при които условната реакционна константа се намалява до такава степен, че реакцията протича незначително. Концентрацията на маскирания компонент става недостатъчна за надеждно фиксиране на аналитичния сигнал. Кинетичното маскиране се основава на увеличаване на разликата между скоростите на реакцията на маскирания и аналита със същия реагент. Например, индуцираната реакция на MnO - 4 с CI - в присъствието на Fe (II) се забавя в присъствието на фосфат - йони.

Могат да се разграничат няколко групи маскиращи агенти.

1. 
   Вещества, които образуват по-стабилни съединения с интерфериращи вещества, отколкото с аналити. Например, образуването на Fe (II) комплекс с червен тиоцианат йон може да бъде предотвратено чрез въвеждане на натриев флуорид в разтвора. Флуоридните йони свързват желязо (III) в безцветен FeF 3-6 комплекс, по-стабилен от Fe (SCN) n (n -3), което елиминира интерфериращия ефект на Fe (III) при откриване, Co (II) в форма на комплекс от син цвят Co (SCN) n (n -2) . Триетаноламинът е удобен за маскиране на Mn (II), Fe (III) и AI (III) в алкални разтвори при комплексометричното титруване на калций, магнезий, никел и цинк.
2. 
   Вещества, които предотвратяват киселинно-алкалните реакции с образуването на трудно разтворими хидроксиди. Например, в присъствието на винена киселина, Fe(III) оксидният хидрат не се утаява от амоняк до pH 9-10.
3. 
   Вещества, които променят степента на окисление на интерфериращия йон. Например, за да се премахне интерфериращият ефект на Cr (III) при комплексометричното титруване на алуминий и желязо, се препоръчва окисляването му до Cr (VI).
4. 
   Вещества, които утаяват интерфериращи йони, но утайката не може да бъде отделена. Например при комплексометричното титруване на калций в присъствието на магнезий, който се утаява като хидроксид, но не се отделя.
5. 
   Вещества със специфично действие. Например, полярографските вълни се потискат в присъствието на определени повърхностноактивни вещества.

Понякога маскирането комбинира тези техники. Например, Cu (II) йони могат да бъдат маскирани от цианид-, тиосулфат-йони. В този случай Cu (II) се редуцира до Cu (I) и след това, с излишък от маскиращо вещество, образува комплекси от състава Cu (CN) 4 3-, Cu (S 2 O 3) 2 3- .

За да оцените ефективността на маскирането, използвайте маскиращ индекс. Това е логаритъмът на съотношението на общата концентрация на интерфериращото вещество концентрацията му остава несвързана. Индексът на маскиране може да бъде изчислен, като се знаят константите на условно равновесие на съответните маскиращи реакции.

Следните маскиращи агенти често се използват в химичния анализ: комплексони; хидрокси киселини (винена, лимонена, малонова, салицилова); полифосфати, способни да образуват комплекси с шестчленна хелатна структура (натриеви пиро- и триполифосфати); пилиамини; глицерол; тиоурея; халид-, цианид-, тиосулфат - йон; амоняк, както и смес от вещества [например KI в смес с NH 3 при комплексометрично титруване на Cu (II) в присъствието на Hg (II)].

Наред с маскирането в химическия анализ понякога се прибягва до демаскиране - прехвърляне на маскирана субстанция във форма, която може да влезе в реакции, които обикновено са характерни за него. Това се постига чрез протониране на маскиращото съединение (ако е слаба основа), неговото необратимо разрушаване или отстраняване (например чрез нагряване), промяна в степента на окисление, свързване в по-силно съединение. Например, демаскирането на метални йони от комплекси с NH 3 , OH - , CN - , F - може да се извърши чрез понижаване на pH. Комплексите на кадмий и цинк с цианид-йон се разрушават от действието на формалдехид, който реагира с цианид-йон, образувайки нитрил на гликоловата киселина. Пероксидните комплекси, като титан (IV), се разлагат чрез кипене в киселинни разтвори. Демаскирането може да се постигне и чрез окисляване на маскиращото съединение (напр. окисление EDTA) или чрез промяна на степента на окисление на маскираното вещество (Fe 3- ↔ Fe 2-).

2. Разделяне и концентрация.
Необходимостта от отделяне и концентриране може да се дължи на следните фактори: 1) пробата съдържа компоненти, които пречат на определянето; 2) концентрацията на аналита е под границата на откриване на метода; 3) компонентите, които се определят, са неравномерно разпределени в пробата; 4) няма стандартни образци за калибриране на инструменти; 5) пробата е силно токсична, радиоактивна или скъпа.

Раздяла- това е операция (процес), в резултат на която компонентите, съставляващи първоначалната смес, се определят един от друг.

концентрация- операция (процес), в резултат на която се увеличава съотношението на концентрацията или количеството на микрокомпонентите към концентрацията или количеството на макрокомпонент.

Когато са разделени, концентрациите на компонентите може да са близки една до друга, но също така да се различават. Концентрирането се извършва при условия, при които концентрациите на компонентите се различават рязко.

При концентриране веществата, които присъстват в малки количества, се събират в по-малък обем или маса ( абсолютна концентрация), или са отделени от макрокомпонента по такъв начин, че съотношението на концентрацията на микрокомпонента към концентрацията на макрокомпонента се увеличава ( относителна концентрация). Относителната концентрация може да се разглежда като разделяне, с тази разлика, че тук първоначалните концентрации на компонентите се различават рязко. Пример за абсолютна концентрация е изпаряването на матрица при анализа на вода, разтвори на минерални киселини и органични разтворители. Основната цел на относителната предконцентрация е да се замени матрицата, която по една или друга причина затруднява анализа, с друга органична или неорганична. Например, при определяне на следи от примеси в сребро с висока чистота, матричният елемент се екстрахира с O - изопропил - N - етилтиокарбат в хлороформ и след това, след изпаряване на водната фаза до малък обем, микрокомпонентите се определят по всеки метод.

Разграничаване групови и индивидуалниизолиране и концентрация: при групови - няколко компонента се отделят наведнъж, при индивидуални - от пробата се изолират един компонент или няколко компонента последователно. Когато се използват многоелементни методи за определяне (атомна емисия, рентгенова флуоресценция, искрова масспектрометрия, неутронно активиране), груповото разделяне и концентрация са за предпочитане. При определяне чрез методи на фотометрия, флуориметрия, атомна абсорбция, напротив, по-целесъобразно е компонентът да се изолира поотделно.

Разделянето и концентрацията имат много общо и в двете теоретичен аспект, както и техническо изпълнение. Методите за решаване на задачи са едни и същи, но във всеки конкретен случай са възможни модификации, свързани с относителните количества вещества, метода за получаване и измерване на аналитичния сигнал. Например за разделяне и концентриране се използват методи на екстракция, съвместно утаяване, хроматография и др. Хроматографията се използва главно при разделяне на сложни смеси на компоненти, съвместно утаяване - по време на концентриране (например изоморфно съвместно утаяване на радий с бариев сулфат). Можем да разгледаме класификацията на методите въз основа на броя на фазите, тяхното агрегатно състояние и прехвърлянето на материята от една фаза в друга. Предпочитат се методи, базирани на разпределението на материята между две фази като течност-течност, течност-твърдо вещество, течност-газ и твърдо-газ. В този случай една хомогенна система може да се превърне в двуфазна чрез всякакви спомагателни операции (утаяване и съвместно утаяване, кристализация, дестилация, изпаряване и др.) или чрез въвеждане на спомагателна фаза - течна, твърда, газообразна (напр. са методите на хроматография, екстракция, сорбция).

Има методи, базирани на разделяне на компонентите в една фаза, например електродиализа, електрофореза, дифузия и термична дифузия. Но дори и тук можем условно да говорим за разпределението на компонентите между две „фази“, тъй като компонентите, под въздействието на външно приложена енергия, са разделени на две части, които могат да бъдат изолирани една от друга, например полупропусклива мембрана .

Всяка област на приложение на химическия анализ има свой собствен избор на методи за разделяне и концентриране. В нефтохимическата промишленост - основно хроматографски методи, в токсикологичната химия - екстракция и хроматография, в електронната индустрия - дестилация и екстракция.

Арсеналът от методи за разделяне и концентрация е голям и постоянно се актуализира. За решаване на проблеми се използват почти всички химични и физични свойства на веществата и процесите, които протичат с тях.
3. Количествени характеристики на отделяне и концентриране.
Повечето методи за разделяне се основават на разпределението на веществото между две фази (I и II). Например, за вещество А има равновесие

A I ↔ A II (1.1)
Нарича се съотношението на общите концентрации на вещество А в двете фази коефициент на разпределениеД:

D \u003d C II / C I (1.2)
Абсолютно пълно извличане и следователно разделяне е теоретично неосъществимо. Ефективността на извличане на вещество А от една фаза в друга може да бъде изразена възстановяване R:
R = Q II / Q II + Q I , (1.3)
където Q е количеството вещество; обикновено R се изразява като процент.

Очевидно е, че за пълното извличане на компонента стойността на R трябва да бъде възможно най-близо до 100%.

На практика възстановяването се счита за количествено, ако R A ≥ 99,9%. Това означава, че 99,9% от вещество А трябва да премине във фаза II. Интерфериращият компонент B трябва да отговаря на условието 1/R B ≥ 99,9, т.е. не повече от 0,1% от вещество В трябва да премине във фаза II.

Количествената характеристика на разделянето на вещества А и В, за които се установяват равновесия между фази I и II, е фактор на разделянеά A/B:
ά A/B = D A / D B (1.4)

За разделяне е необходимо стойността на ά A/B да е висока, а произведението D A D B да е близко до единица. Нека ά A/B = 10 4 . Възможни са следните комбинации от стойности D A и D B:
D A D B R A , % R B , %

10 5 10 100 90,9

10 2 10 -2 99,0 0,99

10 -1 10 -5 9,1 0,001
Както се вижда, разделянето може да се постигне с D A D B =1.

За оценка на ефективността на концентрацията се използва коефициент на концентрация S до:
S k \u003d q / Q / q тест / Q тест, (1.5)
където q, q проба - количеството на микрокомпонента в концентрата и пробата; Q, Q проба - количеството макрокомпонент в концентрата и пробата.

Коефициентът на концентрация показва колко пъти се променя съотношението на абсолютните количества микро- и макрокомпоненти в концентрата в сравнение със същото съотношение в оригиналната проба.
4. Валежи и съвместни валежи
Методите за разделяне и концентриране включват утаяване с образуване на кристални и аморфни утайки.

Условия за образуване на кристални утайки.

Необходимо:

1. 
   Провеждане на утаяване от разредени разтвори с разреден разтвор на утаителя;
2. 
   Добавете утаителя бавно, капка по капка;
3. 
   Разбърквайте непрекъснато със стъклена пръчка;
4. 
   Провеждане на утаяване от горещ разтвор (понякога утаещият разтвор също се нагрява);
5. 
   Филтрирайте утайката само след като разтворът се охлади;
6. 
   Добавете по време на утаяване вещества, които повишават разтворимостта на утайката.

Условия за образуване на аморфни утайки.
Аморфните утайки възникват в резултат на коагулация, т.е. адхезия на частици и тяхното агрегиране. Процесът на коагулация може да бъде причинен от добавянето на електролит. Уреждането трябва да бъде:

1. 
   От горещи разтвори;
2. 
   При наличие на електролит (амониеви соли, киселини);
3. 
   За да се получи плътна утайка, която се измива добре и бързо се утаява, утаяването се извършва от концентрирани разтвори с концентрирани разтвори на утаителя.

Нарича се замърсяване на утайката с вещества, които е трябвало да останат в разтвор съутаяване .

Например, ако разтвор, съдържащ смес от BaCL 2 с FeCL 3 е изложен на H 2 SO 4 , тогава може да се очаква, че само BaSO 4 ще се утаи, т.к. солта Fe 2 (SO4) 3 е разтворима във вода. Всъщност тази сол също е частично утаена. Това може да се види, ако утайката се филтрира, измие и запали. Утайката BaSO 4 не е чисто бяла, а кафява поради Fe 2 O 3 , образуван в резултат на калциниране на Fe 2 (SO 4) 3

Fe 2 (SO 4) 3 → Fe 2 O 3 + 3SO 3

Замърсяването на седиментите чрез съвместно утаяване с разтворими съединения възниква поради химическо утаяване и се разграничават последващи валежи, при които седиментите са замърсени с лошо разтворими вещества. Това явление възниква, тъй като близо до повърхността на депозита, поради адсорбционните сили, концентрацията на утаяващите йони се увеличава и PR се превишава. Hp, по време на утаяването на Ca 2+ йони с амониев оксалат в присъствието на Mg 2+ се отделя утайка от CaC 2 O 4, магнезиевият оксалат остава в разтвор. Но при поддържане на утайката CaC 2 O 4 под матерния разтвор след известно време тя се замърсява с леко разтворим MgC 2 O 4 , който бавно се освобождава от разтвора.

Съутаяването е от голямо значение в аналитичната химия. Това е един от източниците на грешки при гравиметричното определяне. Но съвместното утаяване също може да играе положителна роля. Например, когато концентрацията на аналита е толкова ниска, че утаяването е практически невъзможно, тогава съвместното утаяване на микрокомпонента, който се определя, се извършва с някакъв подходящ колектор (носител). Методът на съвместно утаяване на микрокомпоненти с колектор се използва много често в метода на концентриране. Неговото значение е особено голямо в химията на микроелементите и редките елементи.

1. 
   Различават се няколко вида съвместно утаяване, адсорбция, оклузия, изоморфизъм.

Поглъщането на едно вещество от друго, което се случва на интерфейса, се нарича адсорбция . Замърсител - адсорбат , адсорбиран върху твърда повърхност адсорбент .
Адсорбцията протича по следните правила:

1. 
   Предимство утайката (например BaSO 4) първо адсорбира собствените си йони, т.е. Ba 2+ и SO 4 2-, в зависимост от това кои от тях присъстват в разтвора в излишък;
2. 
   Напротив, йони с голям заряд, които са в разтвор със същата концентрация, за предпочитане ще адсорбират;
3. 
   От йони със същия заряд се адсорбират предимно йони, чиято концентрация в разтвора е по-голяма;
4. 
   От йоните, които са еднакво заредени и имат еднаква концентрация, се адсорбират предимно йони, които са по-силно привлечени от йоните на кристалната решетка (правилото на Пането-Фаянс).

Адсорбцията е обратим процес; десорбцията протича успоредно с адсорбцията, т.е. прехода на адсорбирани йони или молекули от повърхността на адсорбента в разтвора. Едновременното протичане на тези два процеса води до състояние на равновесие, наречено адсорбционно равновесие.

Адсорбционното равновесие зависи от следните фактори:

1. Ефект от размера на повърхността на адсорбента

Тъй като веществата или йоните се адсорбират върху повърхността на адсорбента, количеството на веществото, адсорбирано от даден адсорбент, е право пропорционално на размера на общата му повърхност. Явлението адсорбция при анализа трябва да се вземе предвид най-вече при работа с аморфни седименти, т.к. техните частици се образуват в резултат на сцепление един с друг Голям броймалки първични частици и следователно имат огромна обща повърхност.

За кристалните утайки адсорбцията играе по-малка роля.

2. Влияние на концентрацията.

Според изотермата на адсорбция може да се зададе

1. 
   степента на адсорбция намалява с увеличаване на концентрацията на вещество в разтвор
2. 
   с увеличаване на концентрацията на вещество в разтвор се увеличава абсолютното количество адсорбирано вещество
3. 
   с увеличаване на концентрацията на вещество в разтвор количеството адсорбирано вещество клони към някаква крайна стойност

адсорбция

вещества върху

концентрация на вещество в разтвор

3. Влияние на температурата

Адсорбцията е екзотермичен процес и =, нейният поток се улеснява от понижаване на температурата. Повишаването на температурата насърчава десорбцията.

1. 
   Влияние на природата на адсорбираните йони.

Адсорбентът адсорбира някои йони по-силно от други. Това се дължи на неговата селективност. На първо място, утайката адсорбира онези йони, които съставляват нейната кристална решетка. Противоионите се адсорбират съгласно следните правила

1. 
   йони с голям заряд се адсорбират
2. 
   от йони със същия заряд се адсорбират онези йони, чиято концентрация в разтвора е по-висока
3. 
   от йони, които са еднакво заредени и имат еднаква концентрация, се адсорбират предимно йони, които са по-силно привлечени от йоните на кристалната решетка (правилото на Panet-Fajans).

Тези външни йони се привличат по-силно, които образуват най-малко разтворими или ниско йонизирани съединения с решетъчни йони, например, когато AgJ се утаи в реакционен разтвор на AgNO 3 + KJ, съдържащ CH 3 COO-, CH 3 COOAg ще се адсорбира и не AgNO 3, т.е. Първата сол е по-малко разтворима във вода от втората.

Запушване.При оклузия замърсителите са вътре в частиците на утайката. Оклузията се различава от адсорбцията по това, че съутаените примеси се намират не на повърхността, а вътре в частицата на утайката.

Причини за оклузия.

Механично улавяне на чужди примеси. Този процес е толкова по-бърз, колкото по-бърза е кристализацията.

1) няма "идеални" кристали, те имат най-малките пукнатини, кухини, които са запълнени с матерния разтвор. Най-малките кристали могат да се слепят, улавяйки матерния разтвор.

2) Адсорбция по време на образуване на кристализация на утайка.

В процеса на растеж на кристали от най-малките зародишни кристали, различни примеси от разтвора непрекъснато се адсорбират върху новата повърхност, като се спазват всички правила на адсорбция.

3) Образуване на химични съединения между утайката и съвместно отложения примес.

Много важен при оклузията е редът на дрениране на разтворите. Когато разтворът по време на утаяване съдържа излишък от аниони, които са част от утайката, тогава чуждите катиони са предимно запушени и обратно, ако разтворът съдържа излишък от катиони със същото име, тогава чуждите аниони се запушват.

Например, по време на образуването на BaSO 4 (BaCL 2 + NaSO 4), Na + йони се запушват в излишък от SO 4 2-, в излишък на Ba 2 + - CL -

За да се отслабят запушванията на чужди катиони, е необходимо да се проведе утаяване по такъв начин, че кристалите на утайката да растат в среда, съдържаща излишък от собствените катиони на утайката. Напротив, за да се получи утайка, свободна от запушени външни аниони, е необходимо утаяването да се извърши в среда, съдържаща излишък от собствени аниони на утаеното съединение.

Размерът на оклузията се влияе от скоростта на приток на преципитанта. При бавно добавяне на утаителя обикновено се получават по-чисти утайки. Съвместното утаяване възниква само по време на образуването на утайка.

изоморфизъме образуването на смесени кристали.

Изоморфните вещества са тези, които могат да кристализират, образувайки съвместна кристална решетка, като се получават т. нар. смесени кристали.

Типичен пример са различни стипца. Ако разтворите безцветни кристали алуминий - калий стипца KAl (SO 4) 2 12H 2 O с интензивно виолетов хромо - калий ... KSr (SO 4) 2 12H 2 O, тогава се образуват смесени кристали в резултат на кристализация. Цветът на тези кристали е толкова по-интензивен, колкото по-висока е концентрацията на KCr(SO 4) 2.

Изоморфните съединения обикновено образуват кристали със същата форма.

Същността на изоморфизма се крие във факта, че йони с близки радиуси могат да се заменят един друг в кристалната решетка. Например, Ra и Ba йони имат близки радиуси, така че когато BaSO 4 се утаява, изоморфни кристали ще се утаят от разтвор, съдържащ малки количества Ra 2+. За разлика от йоните KCr(SO 4) 2, които имат по-малък атомен радиус.

3. Съвместното утаяване е основният източник на грешка при гравиметричния анализ.

Съвместното утаяване може да бъде намалено чрез избор на правилния курс на анализ и рационален избор на утаител. При утаяване с органични утаители се наблюдава много по-малко съвместно утаяване на чужди вещества, отколкото при използване на неорганични утаители. Утаяването трябва да се извършва при условия, които образуват грубо кристална утайка. Да издържат утайката под матерния разтвор за дълго време.

За да почистите утайката от адсорбирани примеси, е необходимо да я измиете старателно. За отстраняване на замърсяванията в резултат на оклузия и изоморфизъм, утайката се подлага на повторно утаяване.

Например, при определяне на Ca 2+ те се утаяват под формата на CaC 2 O 4 , ако присъстват в разтвор на Mg 2+, тогава утайката е силно замърсена с примес от MgC 2 O 4 . За да се отървете от примесите, утайката се разтваря в HCL. В този случай се получава разтвор, концентрацията на Mg 2+ в който е по-ниска от първоначалния разтвор. Полученият разтвор се неутрализира и утаяването се повтаря отново. Утайката практически не съдържа Mg 2+.

4. От колоидни разтвори чрез коагулация се образуват аморфни утайки, t. Връзки на частици в по-големи агрегати, които под действието на гравитацията ще се утаят на дъното на съда.

Колоидните разтвори са стабилни поради наличието на същия заряд, солват или хидратна обвивка = За да започне утаяването е необходимо да се неутрализира зарядът чрез добавяне на някакъв вид електролит. Неутрализирайки заряда, електролитът позволява на частиците да се прилепват една към друга.

За отстраняване на солватните обвивки се използва осоляване, т.е. добавяне на електролит с висока концентрация, чиито йони в разтвора избират молекули на разтворителя от колоидни частици и се солват.

Коагулацията се улеснява от повишаване на температурата. Също така, отлагането на аморфни утайки трябва да се извършва от концентрирани разтвори, тогава утайките са по-плътни, утаяват се по-бързо и по-лесно се отмиват примесите.

След утаяване аморфните утайки не се задържат под матерния разтвор, а бързо се филтрират и промиват, тъй като утайката в в противен случайсе оказва студент.

Обратният процес на коагулация е процесът на пептизация. При измиване на аморфните утайки с вода те отново могат да преминат в колоидно състояние, като този разтвор преминава през филтъра и по този начин част от утайката. Е загубен. Това се дължи на факта, че електролитите се отмиват от утайката, така че коагулираните частици отново получават заряд и започват да се отблъскват. В резултат на това големите агрегати се разпадат на най-малките колоидни частици, които свободно преминават през филтъра.

За да се предотврати пептизация, утайката се промива не с чиста вода, а с разреден разтвор на някакъв вид електролит.

Електролитът трябва да е летливо вещество и да бъде напълно отстранен по време на калцинирането. Като такива електролити се използват амониеви соли или летливи киселини.

литература:
1. Харитонов Ю.А. Аналитична химия.книги 1,2. М.; VS, 2003 г

2. Цитович И.К. Курс по аналитична химия. М., 2004г.

3. Василиев В.П. Аналитична химия. Книга. 1.2. М., Дропла, 2003 г.

4. Kelner R., Merme Zh.M., Otto M., Widmer G.M. Аналитична химия. т. 1, 2. Превод от английски. език М., Мир, 2004.

5. Ото М. Съвременни методи на аналитичната химия v.1,2. М., Техносфера, 2003 г.

6. Пономарев В.Д. Аналитична химия, част 1, 2. M., VSH, 1982.

7. Золотов Ю.А. Основи на аналитичната химия, v.1,2, VSH, 2000.

Контролни въпроси (обратна връзка)

1. 
   Избройте факторите, от които зависи коефициентът на разпределение.
2. 
   Дайте пример за маскиращи агенти, използвани при химически анализ.
3. 
   Какво може да се припише на методите за разделяне и концентрация.
4. 
   От какви фактори зависи степента на извличане на дадено вещество?
5. 
   Обяснете предимствата на аморфната утайка пред кристалната при отлагането на микрокомпоненти.
6. 
   Какви видове взаимодействия съществуват между веществото и сорбента?

Методите за разделяне и концентриране заемат важно място сред методите на съвременната аналитична химия. В най-много общ изгледпроцесът на химичния анализ включва вземане на проби и подготовката й за определяне, действителното определяне и обработка на резултатите. Съвременното развитие на аналитичната апаратура и компютърните технологии осигурява надеждно изпълнение на втория и третия етап на анализа, който доста често се извършва автоматично. Напротив, етапът на подготовка на пробата, чиято неразделна и неразделна част са операциите по разделяне и концентриране, все още остава най-отнемащата време и най-малко точна операция на химическия анализ. Ако продължителността на измерването и обработката на резултатите е от порядъка на минути и по-малко от секунди, тогава продължителността на подготовката на пробата е от порядъка на часове и по-малко от минути. Според експерти, работещи в областта на екоаналитичния контрол, само 10% от общата грешка на анализа се пада на етапа на измерване на сигнала, 30% на подготовката на пробата и 60% на вземането на проби. Грешки, направени по време на вземане на проби и подготовка, могат напълно да изкривят резултатите от химическия анализ.

Интересът към методите за разделяне и предварително концентриране продължава да не намалява поради редица причини, от които могат да се откроят няколко: нарастващи изисквания към чувствителността на анализа и неговата коректност, която зависи от възможността за елиминиране на матричния ефект, както и от изискването за гарантира приемлива цена на анализа. Много съвременни инструменти позволяват анализ без предварително разделяне и концентрация, но самите те и тяхната експлоатация са много скъпи. Поради това често е по-изгодно да се използват така наречените комбинирани и хибридни методи, които осигуряват оптимална комбинация от предварително разделяне и концентрация на компонентите с последващото им определяне с помощта на относително евтини аналитични инструменти.

Основни понятия и термини. Видове концентрация

Нека изясним семантичната концепция на основните термини, които се използват при описанието на методите на разделяне и концентрация

Под дивизияпредполага операция (процес), в резултат на която няколко фракции от неговите компоненти се получават от първоначалната смес от вещества, тоест компонентите, които съставляват първоначалната смес, се отделят един от друг. Когато са разделени, концентрациите на компонентите може да са близки една до друга, но също така да се различават.

Концентрация -операция (процес), в резултат на което се увеличава съотношението на концентрацията или количеството на микрокомпонентите спрямо матрицата или матричните компоненти. Микрокомпонентите са компоненти, съдържащи се в промишлени, геоложки, биологични и други материали, както и в предмети заобикаляща среда, при концентрации под 100 µg/g. Матрицата в този случай означава средата, в която се намират микрокомпонентите. Често вода или воден разтвор на киселини или соли действа като матрица. В случай на твърди проби, предварителното концентриране се извършва след прехвърляне на пробата в разтвор; в този случай в разтвора присъстват матрични компоненти заедно с микрокомпонентите. Концентрирането се извършва при условия, при които концентрациите на компонентите се различават рязко.

До концентрацията на микрокомпоненти при тяхното определяне се прибягва преди всичко в случаите, когато чувствителността на методите за директно определяне на тези компоненти е недостатъчна. Основното предимство на предварителното концентриране е намаляването на относителните, а понякога и абсолютните граници на откриване на микрокомпонентите поради елиминирането или рязкото намаляване на влиянието на макрокомпонентите върху резултатите от определянето. Концентрацията също е необходима, ако компонентът не е хомогенно разпределен в анализираната проба, това ви позволява да работите с представителни проби. В допълнение, предварителното концентриране дава възможност да се откажат от голям брой референтни проби, включително стандартни проби, тъй като в резултат на предварителното концентриране е възможно да се получат концентрати на една основа, например върху въглищен прах в случай на атомна емисия анализ. В процеса на предварително концентриране е удобно да се въведат и така наречените вътрешни стандарти, ако са необходими. Предварителната концентрация обаче има и недостатъци: удължава и усложнява анализа, в някои случаи се увеличават загубите и замърсяването, а понякога броят на компонентите, които трябва да се определят, намалява.

Разделянето и концентрацията имат много общо, както в теоретичен аспект, така и в техниката на изпълнение. Очевидно концентрацията е специален случай на разделяне. Разпределението на "концентрация" в категорията на независимите понятия на аналитичната химия е оправдано поради практическото значение на тази операция в химическия анализ и разликите в нейната цел в сравнение с разделянето. Благодарение на използването на разделяне е възможно да се опрости анализът и да се елиминира влиянието на интерфериращите компоненти, докато основната цел на концентрацията е да се повиши чувствителността на определянето.

(Въпрос 1). Разграничаване абсолютенИ роднинаконцентрация. В абсолютна концентрациямикрокомпонентите се прехвърлят от голяма маса на пробата към малка маса на концентрата; докато концентрацията на микрокомпонентите се увеличава. Пример за абсолютна концентрация е изпаряването на матрица при анализа на вода, разтвори на минерални киселини и органични разтворители. Да речем, при изпаряване на 20 ml оловен разтвор до 1 ml, ние увеличаваме съотношението на масата на аналита към общата маса на пробата с 20 пъти (при условие, че анализираното вещество остава напълно в разтвора). С други думи, ние сме се концентрирали 20 пъти.

Като резултат от относителна концентрацияима подмяна на матрицата, която по една или друга причина затруднява анализа, с друга органична или неорганична матрица и се увеличава съотношението между микро- и основните интерфериращи макрокомпоненти. В този случай съотношението на изходната и крайната проба не е от голямо значение.Да приемем, че в същите 20 ml оловен разтвор има и цинк, който е 100 пъти повече от олово. Ние направихме концентрацията на олово, например чрез екстракция, като намалихме количеството цинк с 20 пъти, сега е само 5 пъти повече от оловото. Можем да получим концентрат със същия обем в 20 ml, докато концентрацията на олово не се е променила, но концентрацията на цинк се е променила и количествата цинк, които остават в разтвора, вече няма да пречат на последващото определяне на олово . На практика абсолютната и относителната концентрация често се комбинират; заменете матричните елементи с друга органична или неорганична матрица и "компресирайте" микроелементния концентрат до необходимата маса чрез допълнително действие, например чрез просто изпаряване.

Практиката на химическия анализ изисква и двете индивидуален, и групаконцентрация. Индивидуална концентрацияе операция, в резултат на която един микрокомпонент или няколко микрокомпонента се изолират от анализирания обект, докато с групова концентрациянаведнъж се изолират няколко микрокомпонента наведнъж. И двата метода се използват на практика. Изборът на метод зависи от естеството на анализирания обект и използвания метод на концентрация. Груповата предварителна концентрация обикновено се комбинира с последващо определяне чрез хроматография, хромато-мас-спектрометрия и волтаметрия на стриппинг, а индивидуалното предварително концентриране се комбинира с такива едноелементни методи за анализ като спектрофотометрия, атомно-абсорбционна спектрометрия и флуориметрия.

Концентрацията може да се извърши по два начина: отстраняване на матрицата и изолиране на микроелементи.Изборът на метод зависи от естеството на анализирания обект. Ако матрицата е проста (един или два елемента), е по-лесно да премахнете матрицата. Ако основата е многоелементна (сложни минерали и сплави, почви), микроелементите ще бъдат изолирани. Изборът зависи и от използвания метод на концентрация. Например, съвместното утаяване се използва само за изолиране на микроелементи, докато изпаряването се използва за отделяне на матрица от относително прости обекти: естествени води, киселини и органични разтворители.

Съотношение на разделяне(S) - реципрочната стойност на коефициента на концентрация:

	q i ,ref q i ,конц		q j ,конц		q i ,ref
	q i ,ref q j ,конц		q j , реф		q i ,конц		K конц

Коефициентът на разделяне е равен на съотношението на степените на изолация (степени на екстракция) в концентрата и първоначалната смес:

S = Rj / Ri .

5.3. Класификация на методите за разделяне и концентриране

Методите за отделяне и концентриране на веществата са изключително многобройни и разнообразни. Някои от тях са по-подходящи за разделяне (напр. хроматография; вижте глава 6), други са по-подходящи за концентриране (напр. сорбционна концентрация, анализно топене). Повечето са приложими както за разделяне, така и за концентрация.

Методите, използвани за разделяне на хетерогенни и хомогенни системи, се различават по своята същност.

Методи за разделяне на хетерогенни системи. Тези методи се основават на разликите във физическите свойства (плътност, вискозитет, заряд и маса) на компонентите на тези системи, в тяхното поведение в полета и среди от различно естество. Тази група методи включва например дестилация, филтриране,гел филтър- уоки-токи, утаяване, центрофугиране, флотация, пресяване, разделяне в течности с различна плътност, магнитна сепарация. Обикновено се използват на етапите на предварителна пробоподготовка и изолиране на крайните продукти; обикновено играят поддържаща роля. Тези методи не позволяват разделяне на смеси на отделни компоненти. С тяхна помощ се получават само фракции, които се различават по агрегатно състояние, фазов състав и степен на дисперсия. От тези методи най-широко използваните при анализа са филтриране, утаяване и центрофугиране. Специално място заема флотацията.

Филтрация (филтрация) - процесът на движение през пореста преграда (среда) на течност или газ, придружен от отлагане или утаяване на суспендирани твърди частици върху него. Течността или газът, който е преминал през порестата преграда, се нарича филтрат. Филтрацията позволява концентрацията или разделянето на компонентите на суспензиите, т.е. увеличаване на концентрацията или отделяне на твърди частици поради частично или пълно отстраняване на течността. Използва се и за избистряне - почистване от малки количества фини суспензии. Ултрафилтрацията позволява разделяне на колоидни частици, бактерии, молекули от полимерни частици чрез преминаване на суспензии или аерозоли през полупропусклива преграда с пори с размери от 1 µm до молекулни размери. Движещата сила зад процеса на ултрафилтрация е разликата в налягането от двете страни на мембраната.

Утаяване - разслояване на дисперсните системи под действието на гравитацията с отделяне на суспендираната фаза под формата на утайка, "сметана" и др. Най-простият пример за утаяване е утаяването на твърди частици, суспендирани в течност или газ при престой. Скоростта на утаяване се определя от физичните свойства на частиците (форма, размер, плътност) и дисперсионната среда (плътност, вискозитет).

центрофугиране- разделяне в областта на центробежните сили, произтичащи от въртенето на ротора на центрофугата; в този случай твърдите частици се хвърлят върху стените в съответствие с тяхната маса и размер. Скоростта на утаяване, при равни други условия, се определя от разликата в плътностите на течната и твърдата фаза, вискозитета на течната фаза, ъгловата скорост на въртене и разстоянието от оста на въртене на ротора до частица. Коефициентът на разделяне може да достигне (1-5) 106 .

Флотация - отделяне от суспензии и отделяне на твърди частици въз основа на различията в тяхната омокряемост. Плаващите вещества имат хидрофобни свойства. За да направите това, водната суспензия се обработва с събирателни реагенти. Тези реагенти се сорбират върху повърхността на частиците на извлечения компонент, намалявайки тяхната омокряемост. Пропускайте въздух под формата на малки мехурчета. Получените хидрофобни частици се придържат към тях и се пренасят нагоре (изплуват). Към системата се добавят повърхностноактивни вещества, за да задържат плаващите утайки върху повърхността на разтвора, образувайки стабилен слой пяна. За да се предотврати отстраняването на нежелани вещества, се въвеждат реагенти-супресори (депресанти), които хидрофилизират повърхността на тези частици. В резултат на това върху повърхността се образува стабилен слой, обогатен с плаващия компонент. Концентрирането чрез флотация се използва при анализа на води и вещества от различно естество, съдържащи микропримеси на ниво 10−9 -10−6 g/l (g/g). Този метод е по-удобен и по-малко трудоемък от метода на утаяване.

Методи за разделяне на хомогенни системи. Носители на индивидуални химични свойстваса атоми, молекули, радикали или йони. Едва след диспергиране на веществото до нивото на тези частици, техните индивидуални свойства могат да се използват за разделяне. Дисперсията до това ниво се случва в хомогенна среда - течна или газообразна. Методите за разделяне в такива системи се основават на разликите в химичните ифизични и химичнисвойства, като разтворимост, сорбируемост, летливост, електрохимично поведение, подвижност на отделните частици на веществото. Тази група методи включва дестилация след химични трансформации, утаяване и съвместно утаяване, анализно топене, течна екстракция, йонообмен, сорбция, флотация, химически транспортни реакции, непълно разтваряне на матрицата, електрохимични методи (електролиза, електродиализа, електрофореза).

Химичните методи имат някои ограничения: когато се прилагат, е лесно както да се загуби, така и да се добави изолиран компонент, особено ако е широко разпространен, например йони Fe3+, Na+, Cl−, SO4 2− и др. Източници на загуби и замърсяването може да бъде реагенти, съдове, въздух, вода. Използването на адекватни реакции, материали и стриктното спазване на условията за анализ позволява да се избегнат тези ограничения.

Според наличието и естеството на фазовите преходи на веществата, основните методи за разделяне на хомогенни смеси могат да бъдат класифицирани в няколко групи според следните критерии: образуване на нова фаза от отделеното вещество, разлика в разпределението на веществото между фазите по време на прост или индуциран преход през третата фаза, разликата в скоростта на пространствено движение в рамките на една фаза.

ДА СЕ методите, базирани на образуването на нова фаза, включват утаяване

И кристализация, замразяване, дестилация, изпаряване, дестилация и ректификация, замразяване и селективно разтваряне. Твърдата фаза се отделя от течна и газообразна смес, газообразната фаза се отделя от течна и твърда смес, а течната фаза се отделя от газообразна и твърда смес.

Група от методи за разделяне, основани на разликите в разпределението на веществото между фазите, включва статична и динамична сорбция, съвместно утаяване, зоново топене и насочена кристализация, твърда фаза (течност-твърдо), течност (течност-течност) и газообразна ( течност-газ) екстракция, както и адсорбция (газ-твърдо вещество) и абсорбция (газ-течност). Тази група включва също различни видове хроматография, разгледани в гл. 6.

Методите, базирани на индуциран преход от една фаза към друга чрез трета фаза, която ги разделя (мембрана), се отличават с движещата (индуцираща) сила на междинния процес. Често методите от тази група се наричат ​​мембранни методи. Ако преходът на веществото се дължи на градиент на химичен потенциал, тогава тези методи са по своята природа дифузионни, ако градиентът на електрохимичния потенциал е електромембранен, ако градиентът на налягането е баромембранен. Дифузионните методи включват: диализа през течни мембрани в система течност-течност-течност, диализа в система течност-твърдо-течност, изпаряване през мембрани в система течност-твърдо-газ и газодифузионно разделяне в система газ-твърдо вещество -газ. Електромембранните методи включват електродиализа през течни и твърди мембрани, както и електроосмоза. Баромембранните методи включват микро- и ултрафилтрация, обратна осмоза и пиезодиализа, извършвани през твърди мембрани в система от две течни или газови фази. В аналитичната практика най-широко се използват дифузионните методи.

Методите за интрафазово разделяне се основават на разликите в пространственото движение на йони, атоми или молекули, които се проявяват в рамките на една и съща хомогенна система, когато са изложени на електрически, магнитни, топлинни полета или центробежни сили. Разликите в скоростта на движение на тези частици се определят от тяхната маса, размер, заряд, енергия на взаимодействие с компонентите на околната среда. Тази зависимост е в основата на електрофоретични, разделителни методи и ултрацентрофугиране. Влиянието на полето се използва и в методи, базирани на фракциониране на потока в напречно поле (TFF). Съкращението PPF идва от комбинация от думите "поле - поток - фракциониране". В английската литература тези методи се наричат ​​FFF-методи (Field – Flow – Fraction). Тези методи използват перпендикулярно насоченото действие на съответното поле върху потока в тесен капилярен канал. Въздействащото поле може да бъде гравитационно (GPPF), термично (TPPF),

електрически (EPPF), хидродинамични (PPPF). В резултат на действието на полето някои частици се движат по-бързо, други по-бавно. Веществата напускат канала с различно време на задържане. В резултат на това се получава фракциониране.

Има комбинирани методи за разделяне. Те обобщават ефектите на разделяне на методите, принадлежащи към различни класификационни групи. Комбинацията от хроматография и масово разделяне се използва в газовата хроматография-мас-спектрометрия (вж. Глава 9) и йонообменната хроматография (вижте Глава 6). След това ще разгледаме групи от методи, които се използват широко в аналитичната химия.

5.4. Методи за разделяне, базирани на образуването на нова фаза

IN По принцип трябва да се прави разлика между разделянето на еднофазни системи чрез превръщането им в многофазни системи и разделянето на многофазни системи. В последния случай основниятхимико-аналитични или технологични операции. Те често са в съседство с оригиналните операции на правилното аналитично разделяне.

валежи

Валежите са най-простият и класически метод за разделяне. Той се свежда до факта, че необходимият компонент се отделя в утайка, която се отделя от матерния разтвор чрез един от методите на разделяне, характерни за хетерогенните смеси, т.е. филтриране, центрофугиране или утаяване. В резултат на това този компонент е отделен от другите придружаващи компоненти. Образуването на утайка възниква в резултат на взаимодействие с утаяващи реагенти, въведени в разтвора или генерирани в него. Специфичността на взаимодействието, пълнотата на утаяването и чистотата на получените утайки се постигат чрез подбор на реагенти и условия за провеждане на утаяване. За да направите това, на първо място, в разтвора се поддържа определено ниво на pH и концентрация на маскиращото средство. Това гарантира, че се получават трудно разтворими, плътни, лесно филтрируеми и добре измити утайки. Едновременното образуване на утайка от няколко компонента на първоначалния разтвор се счита за съвместно утаяване. В този случай за всяко утаено съединение е изпълнено задължителното условие за утаяване - достига се произведението от концентрациите на йони A и B, което надвишава константата на разтворимост:

[A]m [B]n > K s (Am Bn ).

Валежите се използват широко за изолиране и концентрация не органична материя. Много по-рядко този метод се прилага за органични вещества, което до голяма степен се дължи на тяхната висока разтворимост.

В повечето случаи утаяването на катиони на много метали от водни разтвори се извършва под формата на хидроксиди (повечето преходни метали) и слаби минерални киселини (например молибдинова и волфрамова киселини), соли на някои минерални и органични киселини (флуориди , хлориди, сулфати, карбонати, фосфати, сулфиди, оксалати и др.) и киселинни комплекси (например цианоферати, хлороплатинати), съединения с органични реагенти (хелати и йонни асоциати), вещества в елементарно състояние (селен, телур, благородни метали).

Различните органични утаители са много удобни, тъй като образуваните от тях утайки се характеризират с ниска разтворимост, лесна филтрируемост и не особено изразени сорбиращи свойства. В допълнение, те се характеризират с висока специфичност и добра съвместимост с редица съвременни методи, предназначени за анализ на твърди проби. Обикновено се използват 8-хидроксихинолин, диметилглиоксим, α-нитрозо-β-нафтол, купферон, тиоанилид, както и бадемова, антранилова и хиналдиева киселини.

Контролираното генериране на утаителя е широко използвано в практиката. Този метод формира основата на хомогенното утаяване, понякога наричано метод на зараждащия се реагент. В този случай утаителят не се въвежда в разтвора, а се генерира в него в резултат на контролирано протичане на определена химична реакция. По този начин хидроксидните йони се генерират чрез бавно нагряване на разтвор на урея или ацетамид:

(NH2 )2 CO + 3H2 O → 2NH3 H2 O + CO2

сулфатни йони - диметил (етил) сулфат или сулфамова киселина: (C2 H5 O) 2 SO2 + 2H2 O → 2C2 H5 OH + H2 SO4

фосфатни йони - триметилфосфат:

(CH3O)3PO + 3H2O → H3PO4 + 3CH3OH

сулфидни йони - тиоформ (ацет) амид:

HC(S)NH2 + H2O → H2S + HC(O)NH2

CH3 C(S)NH2 + H2O → H2S + CH3 C(O)NH2

оксалатни йони - диметил (етил) оксалат:

(CH3OOC)2 + 2H2O → H2C2O4 + 2CH3OH

карбонатни йони - натриев трихлорацетат, хроматни йони - смеси от карбамид и калиев дихромат.

При този метод за получаване на утаител концентрацията му в целия обем на разтвора е една и съща и може да се контролира дори кинетично.

Изолирането и концентрирането чрез утаяване се извършва или чрез утаяване на макрокомпонент (матрица) или микрокомпонент (примес). Утаяването на матрицата позволява на отделените примеси да останат в разтвора. Внедряването му води до голям разход на реагенти, отнема много време и трудоемкост и често води до загуба на микрокомпоненти, особено поради съвместно утаяване. Правилно подбраните условия изравняват тези недостатъци. Отстраняване на матрица

е едно от основните приложения на отлагането. Утаяването като метод за елиминиране на матрични елементи при определяне на примеси се извършва при анализа на Pb, Tl, Te, Si, Ge. Тези елементи се отлагат под формата на PbCl2, PbSO4, TlI, TeO2, Na4 SiO4, Na2 SiO3. За изолиране на микрокомпонентите се използва не утаяване, а съвместно утаяване.

Методи на изпаряване

Методите на изпаряване включват: дестилация без химични трансформации и с химични трансформации, ректификация, молекулярна дестилация (вакуумна дестилация) и сублимация (сублимация). Тези методи се основават на разликата в налягането на парите на компонентите на сместа при дадена температура и, като следствие, разликата в коефициентите на разпределение (K d ) в системите течност-пара или твърда пара (газ). Колкото повече коефициентът на разпределение се различава от единица, толкова по-голяма е разликата в разпределението. При К д< 1 компонент концентрируется в паровой фазе, при К d >1 - в кондензирана фаза.

Проста дестилация (без химични трансформации) се използва, ако отделеният компонент вече съществува в кондензираната фаза под формата на вещества, притежаващи високо наляганепара при тези условия. Обикновено се използва просто отстраняване на матрицата, ако тя има по-висока волатилност от останалите налични компоненти. Използва се за отстраняване на вода, летливи киселини или органични разтворители от разредени разтвори. Приложението му е ефективно при групово предварително концентриране и последващо използване на многоелементни методи за анализ, което се осъществява например при анализа на киселини с висока чистота HCl, HNO3, CH3COOH за много метали със съдържание до 10–7% от емисионни методи (вж. глава 8). В този случай изпаряването се извършва до малък обем или до сухо в присъствието на колектор.

Неорганичните съединения рядко присъстват в разтвор във форма, готова за изпаряване. Обикновено те се получават чрез провеждане на химични реакции. Емисията на получените летливи съединения се постига чрез кипене на разтвора (изпаряване с пара), пропускане на инертен газ-носител през разтвора и понижаване на налягането. Този тип дестилация се използва за отстраняване както на матрицата, така и на микрокомпонентите. Така че, когато се анализират силиций-съдържащи материали (силикати, SiO2, Si), основата на матрицата се отделя под формата на газообразен SiF4, бор-съдържащи материали - под формата на BF3 или B(OCH3)3. Образуването и дестилацията на силно летливи хидриди са в основата на концентрацията и определянето на микроколичествата на As, Sb, Se, Bi, Sn, In, Tl, Ge, Pb, Te в различни обекти. За същите цели се използва образуването на летливи халогениди, оксиди и редица координационни съединения на елементите.

Методът на дестилация се характеризира с недостатъчна селективност, гъвкавост, загуба на микрокомпоненти. Не позволява разделянето на сложни смеси от вещества на отделни компоненти. Тези недостатъци могат да бъдат избегнати, ако се извърши ректификация - многократно изпаряване и кондензация с частично връщане на дестилата, което се постига чрез използване на дестилационни колони. Възможностите на метода се определят от броя

счупването на етапите, на които се осъществява единичен акт на изпарение-кондензация, се изчислява по уравнението

	= αn
1 − Y A
	1 − X A

където X A , Y A - молната част на компонент А в кондензираната и газовата фаза, съответно; α - коефициент на относителна летливост, равен на съотношението на наляганията на наситените пари на отделените компоненти A и B при точката на кипене, определено от съотношението:

lnα = (H B − H A )/(RT ),

H B , H A - моларна енталпия на изпаряване на компонент B и A, съответно.

Моларната енталпия на изпаряване H се оценява според правилото на Трутън:

H ≈ 97 J (mol K) −1 .

Т бала

Този метод ви позволява да разделяте компоненти със сходни свойства, като изотопи на един и същи елемент. Основната му област на приложение е концентрацията, отделянето и изолирането на органични вещества.

5.5. Методи за разделяне въз основа на разликите

в разпределение на веществата между фазите

ДА СЕ група от методи, основани на разликите в разпределението на веществата между фазите, включват съвместно утаяване, твърда фаза(течно-твърдо), течно (течност-течност) и газообразно (течност-газ) екстракция, както и адсорбция (газ-твърдо), абсорбция (газ-течност) и хроматография.

съвместно утаяване

Понякога компонентите се утаяват от разтвора, въпреки че присъстват в концентрации, недостатъчни за образуване на собствена твърда фаза:

[A]m [B]n< K s (Am Bn ).

Феноменът на преминаване на вещество в утайка на съединение без образуване на собствена твърда фаза се счита за съвместно утаяване. Това се случва, когато в системата има утайка, която може да улови това вещество. Причината за улавянето може да бъде например сорбция от повърхността и целия обем на съществуващата утайка, образуване на изоморфни кристали и смесени съединения, оклузия. Често всички тези фактори се осъзнават до известна степен едновременно. Съутаяването се използва широко за концентриране и изолиране на неорганични съединения, много по-рядко за органични вещества, което до голяма степен се дължи на тяхната забележима разтворимост.

Количественото съвместно утаяване се постига с помощта на подходящ колектор, който действа като обитател-носител на освободеното вещество. Обикновено се получава "вътре в разтвора" чрез въвеждане в този разтвор на реагент, който образува слабо разтворимо съединение с отделянето на един от макрокомпонентите на сместа или със специално добавено вещество. Понякога в разтвора се въвежда предварително приготвена колекторна утайка. В първия случай всички възможни причиниулавяне на микрокомпонент: различни видове кокристализация, първична, вторична и вътрешна адсорбция и др. Има обемно, обемно-повърхностно и повърхностно поглъщане на микрокомпонента от твърдата фаза. Тази техника се използва при анализа на соли на тежки метали за съдържание на желязо, за което се извършва частично утаяване на матрични елементи под формата на фосфати или хидроксиди. В противен случай се получава само повърхностна сорбция. Независимо от метода на съвместно утаяване, разпределението на микрокомпонента се подчинява на законите на междуфазовото разпределение.

Обикновено като колектори се използват различни утайки с добре развита активна повърхност: хидроксиди, сулфиди, флуориди, хетерополисъединения, хелати и йонни асоциати на различни метали. Ефективно е да се използва смес от основни утаители с индиферентни съпреципитатори, например фенолфталеин, β-нафтол, дифениламин. При избора на колектор се взема предвид пълнотата на изолиране на желаните компоненти, селективността, лекотата на отделяне от матерния разтвор и изолирания компонент, отсъствието на смущаващо влияние по време на следващите етапи на анализа, наличността и лекотата на получаване в чиста форма. Пълнотата на съвместното утаяване силно зависи от химичните и кристалохимичните свойства на компонентите, състоянието им в разтвор, скоростта и реда на добавяне на реагентите, протичащите процеси на стареене, киселинността на разтвора, продължителността и температурата на нагряване .

Според степента на абсолютна концентрация, лекотата на изпълнение и използваното оборудване, съвместимостта с методите за определяне на съутаяването е една от най-добри практики. Когато се извършва, коефициентът на концентрация на тежки метали с начално съдържание в пробата 10−9 -10−6 g/l често достига 103, а степента на извличане надхвърля 90%. Недостатъкът на кодопозицията е продължителността и сложността. Съвместното утаяване се използва при анализа на води от различен произход, вещества с висока чистота, обекти със сложен състав.

Сорбционни методи

Сорбционните методи се основават на различно абсорбиране на газове, пари или разтворени вещества от течни или твърди абсорбери. В този случай веществото се разпределя между несмесващи се фази. Веществото, което абсорбира по време на сорбция, се нарича сорбент, абсорбирано - сорбат.

Сорбцията протича както при статични, така и при динамични условия. Статична сорбцияпредставлява единично разпределение на компонентите между фазите, осъществява се чрез поставяне на сорбент с известна маса за определено време в средата (разтвора), от която се извършва екстракцията

съставна част. Динамична сорбция- Това е процес на многократно разпределение на компонентите, протичащ поради молекулярна сорбция и хемосорбция. В най-простия случай се извършва чрез бавно преминаване на разтвора на пробата през тънък слой финозърнест сорбент, отложен върху пореста основа, специална хартия или мембрана. Понякога този процес се повтаря няколко пъти. Сорбцията се използва, когато има голяма разлика в коефициентите на разпределение на отделените компоненти и бързото установяване на сорбционно равновесие. Това позволява индивидуална и групова концентрация и изолиране на компонентите. Измиването на сорбента и десорбцията на погълнатите от него компоненти се извършва чрез пропускане на съответните разтвори през него.

Използваните в практиката сорбенти трябва да отговарят на редица изисквания: трябва да имат достатъчно добър абсорбционен капацитет, висока селективност, химическа и механична стабилност и лесна регенерация.

Според механизма на взаимодействие на отделените вещества със сорбента, сорбцията се разделя на молекулярна и хемосорбция. При молекулярна (физическа) сорбция силите на взаимодействие между веществото, което се отделя, и сорбента са малки; настъпва сорбция на молекули, които практически запазват първоначалните си свойства. Различават се адсорбция - абсорбция от повърхността на сорбента и абсорбция - абсорбция от целия обем на течния абсорбер. По време на хемосорбцията се осъществява достатъчно силно и специфично взаимодействие на сорбата със сорбента, което протича с образуването на химични съединения на повърхността на последния. Този механизъм на сорбция се осъществява върху сорбенти с йоногенни и хелатни групи. Разгледаните механизми се съпътстват един друг, а адсорбцията предшества хемосорбцията.

Сорбентите, които работят предимно по механизма на молекулярна сорбция, се отличават по естеството на тяхната повърхност. Някои от тях имат повърхност, която не съдържа локализирани заряди - въглеродни сорбенти (графитизирани сажди, въглеродни молекулни сита, активни въглени), неполярни полимерни сорбенти и силициев диоксид, модифициран с неполярни групи. Редица сорбенти имат повърхност, съдържаща локализирани положителни (силикагелове, зеолити, алуминиев оксид) или отрицателни (полимерни сорбенти с присадени полярни групи) заряди. Такива сорбенти обикновено се наричат ​​полярни. Неполярните сорбенти се използват за изолиране и концентриране на неполярни и слабо полярни вещества от газовата и течната фаза, чиито молекули не съдържат полярни функционални групи с повишена електронна плътност, както и за отделянето им. Адсорбируемостта на органичните вещества върху такива сорбенти от водни разтвори варира в следния ред: алкан > алкен > алкин > арен > етер > естер > кетон > алдехид > алкохол > амин. Някои неполярни сорбенти, като активен въглен, много често се използват за групово изолиране и концентриране на метални микропримеси от природни води под формата на техни хелатни комплекси. В този случай коефициентът на концентрация може да достигне ~ 104 . Полярните сорбенти се използват за концентриране на полярни съединения от неполярни органични и газообразни среди. Тази тяхна особеност се осъзнава, когато действат като

RNa+H+

качество на сушилните за определени среди. Серията на адсорбируемостта за тях е противоположна на тази, дадена по-рано.

Типичен пример за хемосорбция е йонообменна сорбция. Този вид сорбция е характерен за сорбенти, проявяващи способност за йонообмен. Обикновено това са полимерни вещества, които съдържат функционални групи, които обменят аниони или катиони със сорбираните компоненти. Неорганичните вещества от този тип са оксихидрат (HO)x My Ez Op - xn H2 O (M, E - елементи от III-VI групи), сулфид Mx EU Sz, цианоферат MEU z (M - единичен или двузареден катион) сорбенти, както и сорбенти на базата на хетерополярни соли като BaSO4, LaF3. Органичните вещества с йонообменни свойства включват органични материали с функционални групи, присадени върху матрицата. Те се отличават със състава и структурата на полимерната матрица и естеството на йоногенните групи. Примери за органични йонообменници са химически модифицирани активни въглени и целулоза, както и йонообменни смоли със специална мрежова структура.

Според химичната природа на функционалните групи, фиксирани в матрицата, йонообменните смоли се разделят на катионообменници и анионообменници. Те представляват съответно поликиселини и полибази.

Катионните обменници имат йонни групи от киселинен тип: -SO3 H, -OP(OH)2, -OAs(OH)2, -N(CH2COOH)2. Химически формуликатионните обменници са изобразени като RH (H + -форма) или RNa (Na + -форма). Обменните реакции върху тях протичат в съответствие със следното уравнение:

RH+Na+

например:

RSO3 − H+ + Na+	RSO3 − Na+ + H+
Катионен разтвор	Катионен разтвор

NRHOH− , ≡ NHOH− . Химичните формули на анионообменниците са изобразени като ROH

(ОН-форма) или RCl (Cl-форма). Обменните реакции на анионообменници се показват с уравнението

ROH + An−	RAn + OH−
например:
R′NH+ 3 OH– + Cl–	R′NH+ 3 Cl– + OH–
Разтвор на анионит	Разтвор на анионит

Свойствата на йонообменниците зависят до голяма степен от вида и броя на фиксираните и противоположни йони, както и от структурата на матрицата: линейна или разклонена. Йонитите се отличават със степента на тежест на киселинно-основните свойства на йоногенните функционални групи. Йонообменниците със силно изразени свойства на функционалните групи са силно киселинни или силно основни. Силно киселинните йонообменници съдържат сулфо група -SO3 H, а силно базичните съдържат кватернерна амониева група -CH2 NR3 OH. Тези йонообменници са способни на йонообмен в киселинни, неутрални и алкални условия.

аз, кон

среди. Йонитите, при които това свойство е слабо изразено, принадлежат към слабите полиелектролити. Слабокиселинните йонообменници съдържат групи като -COOH, -SiO3 H, -OH и слабо основни -CH2NHR2OH. В йонообменна молекула йоногенните групи могат да бъдат от един и същи тип (например -SO3H или -COOH) или от различни типове (например -SO3H и -OH; -SO3H и -COOH).

Една от най-важните характеристики на йонообменниците е тяхната обменен капацитетхарактеризиращ способността за абсорбиране на определено количество йони от разтвор. Определя се от броя на йоногенните групи в йонообменника и степента на тяхната йонизация. Обикновено се изразява като брой молни еквиваленти обменни йони на грам сухо измита смола във формата на H+ или Cl−. Капацитетът, намерен чрез статичен метод при условия на пълно насищане, се нарича пълен обемен капацитет(E p.o), или статичен обменен капацитет(E s.o):

E p.o =	(С i ,начало − С i ,крайно ) V f

където C i ,nach , C - съответно началната и крайната (равновесна) концентрация на компонента, погълнат от йонообменника от разтвор с обем V W ; Q t е масата на йонообменника.

Капацитетът, намерен чрез динамичния метод, т.е. когато насищащият разтвор преминава през слоя на йонообменника за пробив, е известен като динамичен обменен капацитет преди пробив(E d.o), а при пропускане до пълното прекратяване на извличането - пълен динамичен обменен капацитет(E p.d.o). Последният винаги е по-голям от динамичния обменен капацитет преди пробива, който се изчислява по формулата:

E d.o =	C i , начало V w

където V W - обемът на разтвора с концентрация C i ,nach , преминал през слой от йонообменник с маса Q t преди пробива.

В най-простите случаи йонният обмен се описва с уравнение на обменната реакция. Такива реакции възникват по време на разделянето на катиони на алкални метали върху катионообменници и аниони на силни минерални киселини върху анионообменници:

	[RB]
RA+B+	RB + A+ , K A B = [ RA ] ,

където , е концентрацията на йони в йонообменната фаза; , е концентрацията на йони в разтвора.

Обикновено се нарича равновесната константа на такава реакция K A / B йонообменна константа, или фактор на селективност(селективност). Той характеризира относителния афинитет на два противойона към йонообменника.

Ако K A / B > 1, тогава йонът B + има по-голям афинитет към йонообменника, отколкото йонът A +. В този случай йонът A+ в йонообменника се заменя с йон B+. Ако K A/B< 1, то

йонът В+ има по-нисък афинитет към йонообменника, отколкото йонът A+; обменът е незначителен. При K A / B = 1, афинитетът на двата йона е еднакъв, няма селективност.

Относителният афинитет на йоните към йонообменника се отразява в поредицата от селективност. За силно киселинни катионообменници в случай на алкални катиони тази серия има формата:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+,

за силни базови анионообменници:

ClO− 4 > NO− 3 > Br− > Cl− > F− .

За дейонизиране на вода се използват йонообменни сорбенти, което прави възможно получаването й в лабораторна практика във високо чиста форма. Освен това те се използват за концентриране и изолиране на много тежки метали от водни разтвори, които се подлагат на анализ. Например, целулозата се използва за концентриране на платинени метали от разредени разтвори.

Кога комплексообразуваща сорбцияабсорбцията и задържането на веществата от сорбентите се дължи на значително донорно-акцепторно взаимодействие между тях. Това се дължи на едновременното присъствие на киселинни и основни групи в сорбента. Сорбентите от този тип често се наричат ​​комплексообразуващи сорбенти или комплексити. В аналитичната практика широко се използват сорбенти с хелатни групи. Техният сорбционен капацитет силно зависи от структурата на матрицата, броя и естеството на функционалните групи в нея. Това води до факта, че техните характеристики не винаги са еднозначни за различните партиди от даден сорбент. Поради тази причина не могат да се използват сорбенти от различни партиди сравнителна оценкабез да се определя тяхната сорбционна способност. По-специфична е характеристика, като сорбционен капацитет, отнасяща се до единичен сорбиран йон. Именно поради тази причина

сорбенти с иминодиацетатни, оксихинолинови групи, сорбционният капацитет се определя от Cu2+ йони, а с хидразинови групи - от Zn2+.

IN През последните 25 години за комплексообразуване на хелатни сорбенти, синтезирани на базата на полистиролова матрица с въвеждане в нея на функционални аналитични групи, взаимодействащи с катиона на елемента за образуване на комплекс, руски учени (NN Basargin et al.) са направили през последните 25 години. разработи теоретичните основи на своето действие. Създадената логическа система от количествени корелации е основа за прогнозиране на параметрите на хемосорбционния процес, константата на стабилност на хелатния комплекс на базата на

от структурния параметър на заместителя в молекулата на сорбента - електронната константа на Хамет (σ):

Теоретичните основи на действието и приложението на полимерните хелатни сорбенти, представени от логическа система от количествени корелации, имат значителен принос в областта на хемосорбционните процеси и практиката на приложението му при анализа на вещество.

Методи за извличане

Екстракцията е метод за изолиране, разделяне и концентриране на вещества, базиран на разпределението на компонент между две несмесващи се фази. Според състоянието на агрегатиране комбинацията от тези фази може да бъде различна. При течно извличане това са течни и течни (стопи),

в газ - твърдо (течно) и газ, в твърдо - твърдо и течно или течно.

Най-често се използват системи, при които едната фаза е воден разтвор, другата е органичен разтворител, който не се смесва с него. Последното може да бъде вещество, което директно реагира с веществото, което трябва да се екстрахира, за да образува екстрахируемо съединение, или среда, която съдържа активен агент, който образува това съединение. Веществото, отговорно за образуването на екстракционното съединение, се нарича екстрагент, веществото, което служи за подобряване на физико-химичните характеристики на екстракционната система като цяло, се нарича разредител. Органичната фаза, съдържаща екстрахираното съединение, се нарича екстракт. Процесът на прехвърляне на вещество от екстракт към друга фаза обикновено се нарича стрипинг; фазата, предназначена за отстраняване, се нарича стриппинг агент. При течната екстракция ролята на реекстрагента се изпълнява от воден разтвор с определен състав, може да бъде и чиста вода.

Извличането е доста проста, експресна, лесно автоматизирана операция. В лабораторната практика се извършва в делителна фуния,

в които фазите се смесват чрез разклащане ръчно или механично. След разбъркване фазите се оставят да престоят и се разделят. Предимството на екстракцията е нейната гъвкавост. Екстракцията е приложима за извличане на компоненти от различно естество, образувани от почти всички елементи. С помощта на екстракция се извършват всички видове концентриране и разделяне.

IN В комбинация с инструментални методи за анализ, екстракцията позволява решаването на най-сложните проблеми на анализиране на многокомпонентни обекти, като руди, сплави, чисти вещества, естествени и синтетични продукти от растителен и биологичен произход.

IN В основата на екстракцията е различната разтворимост на веществото в контактните фази. Когато се извършва, веществото преминава от една фаза в друга, докато се установи химично равновесие, което се характеризира с

yut коефициент на разпределение (Kd) или степента на извличане на веществото (R ). По отношение на течната екстракция имаме:

K d =
	Св

q реф

q o + q ин

С oV o + С вV в

където C o , C in - равновесната концентрация на екстрахираното вещество съответно в органичната и водната фаза; q ref , q in , q o - концентрацията на екстрахираното вещество съответно в първоначалната, равновесната водна и органична фаза; V o , V in - обемът съответно на равновесната водна и органична фаза.

Ако обемите на равновесните фази са равни, както следва от уравнение (5.10), получаваме

	K d + 1

При K d >> 1 се наблюдава почти пълно възстановяване (R ≈ 100%). Ако коефициентът на разпределение не е много голям, тогава за да се постигне желаната стойност на R, трябва да се прибегне до многократни повторения на извличането. Броят на повторенията n се изчислява от съотношението

lg От реф

		Св
	LG K d

където C ref е равновесната концентрация на екстрахираното вещество в началната фаза.

За характеризиране на разделянето на две вещества X и Y се използва коефициентът на разделяне:

α X Y = K d (X) K d (Y)

или концентрационен фактор:

K конц =	K d (X) (K d (Y) + 1)
	K d (Y)(K d (X) + 1)

Коефициентът на концентрация по-реалистично характеризира разделянето на веществата. Приемливи резултати се получават при αX/Y ≥ 104 и K d (Y)K d (X) ≈ 1.

Пример 5.1. С един екстрагент веществото X се екстрахира с коефициент на разпределение 1000, а веществото Y се екстрахира с 0,1. Друг екстрагент извлича същите вещества с коефициенти на разпределение съответно 100 и 0,01. Оценете ефективността на разделяне.

Решение . Използвайки формули (5.9)-(5.14), намираме

1) α X / Y = 1000: 0,1 = 104; RX = 99,9%; R Y = 9,1%; К конц = 11.0;

2) α X / Y \u003d 100: 0,01 \u003d 104; RX = 99,0%; R Y = 1,0%; K конц = 100.

Във втория случай концентрацията е 9 пъти по-добра.

По време на екстракцията едновременно протичат редица процеси, които са образуването на извличащи се съединения, тяхното разпределение между фазите, реакциите на образуване (дисоциация, асоцииране, полимеризация) на стабилни форми, преминали в екстрагента на компонентите. Според механизма на интерфазните преходи екстракционните процеси могат да бъдат разделени на две големи групи: екстракция по механизма на физическо разпределение и реактивна екстракция.

Извличане по механизма на физическо разпределение. В този случай разпределението е свързано с разлики в енергиите на солватация на извлеченото вещество. Преобладаващият преход към органична фаза се наблюдава при слабо хидратирани вещества, чиито молекули са неутрални, големи, неполярни или нискополярни. От неорганични вещества те включват молекули, например I 2 , HgCl 2 , SnBr 4 , AsCl 3 , BiI 3 , OsO 4 . За органични вещества, като петролни продукти, разтворени във водни разтвори, този механизъм е по-характерен. Тъй като енергиите на солватация на тези вещества се различават незначително, селективността на физическото извличане е ниска. Използването му е целесъобразно за групова концентрация. Неутрални органични разтворители - пентан, хексан, тетрахлорметан, трихлорометан, дихлорометан, въглероден дисулфид - се използват като екстрагенти по време на физическата екстракция. Този вид екстракция е от практическо значение, например за отделяне на германиев тетрахлорид от разтвори на солна киселина, осмий и рутений под формата на оксиди със състав MO 4 от разтвори на силни киселини, йодни радионуклиди от смес от продукти на ядрено делене на радиоактивни изотопи.

реактивна екстракция.За реактивна екстракция се използват неутрални, киселинни и основни екстрагенти. Съдържащите кислород, азот и сяра, хелатиращи и макроциклични съединения се разграничават според естеството на донорните атоми, отговорни за образуването на химична връзка с извлечения компонент и структурното сходство на молекулите на екстрагента.

ДА СЕ кислородсъдържащи екстрагентивключват кетони R1 -C(O)-R2, прости R1 -O-R2 и сложни R1 -C(O)O-R2 или (RO)3 PO естери, сулфоксиди (R)2 SO, феноли ArOH, карбоксилна RCOOH и органофосфор (RO)2 P(O)OH киселини. Неутралните екстрагенти от тази група извличат метални катиони под формата на солвати, образувани по координационния механизъм, или йонни асоциати с анионни форми на извличащи се съединения. Коефициентите на разпределение на извлечените съединения се увеличават с увеличаване на основността на екстрагентите, например в серия: фосфати (RO)3 PO< фосфонаты (RO)2 R1 PO < фосфинаты (RO)R1 R2 PO < фосфиноксиды (R)3 PO. Кислотные экстрагенты экстрагируют катионные формы по механизму ионообменного замещения протона на ионы металла в их молекулах. Экстрагенты этого типа часто называют жидкими катионообменниками:

n(HR)		+ (Mn + )			N(H+)
				n орг

Широко използван представител на тази група екстрагенти е ди-2-етилхексилфосфорната киселина, която прави възможно отделянето на много елементи със сходни свойства.

ДА СЕ азотсъдържащи екстрагентивключват амини с различни степени на заместване Rn NH3 − n и соли R4 NX. Амините се извличат по механизма на добавяне и йонообмен:

(H+)		+ (X− )	+ (Р

	N+ X− ) + (A− )			N+ A− ) + (X− )

Киселините се екстрахират чрез реакция на присъединяване с азотсъдържащи екстрагенти и тяхното извличане се увеличава с увеличаване на силата и радиуса на X− йона. Тази реакция е в основата на извличането на метални киселинни комплекси от разтвори.

Екстрагенти, съдържащи сяраса аналози на много кислород-съдържащи екстрагенти, в които кислородният атом е заменен със серен атом. От тях най-широко се използват тиоетерите. Техните екстракционни свойства се дължат на склонността им да участват в хетерогенни реакции на вътрешносферно заместване на лиганди в комплексни съединения на халкофилни елементи. Най-силните връзки се образуват с метали мед, сребро, живак, злато, платина. Получените комплекси се характеризират с кинетична инертност и лоша повторно извличане. Поради тази причина те се използват главно за групова концентрация и изолиране на тези елементи.

Хелатиращи екстрагентиимат същите функционални групи като комплексообразуващите сорбенти. Те съдържат кислородни, азотни и серни атоми в различни комбинации като донори. Усложняващ фактор е множеството странични реакции, възникващи и в двете фази на контакт. Коефициентите на разпределение са високи. Характеризира се с ниска селективност и пълна разтворимост. Следователно този тип екстрагенти се използват главно за групова екстракция. Чрез създаване на определени условия на екстракция: pH, концентрация на екстракционния реагент, разредител, маскиращи агенти, е възможно да се постигне селективност на екстракцията.

Макроциклични екстрагентиса макроциклични съединения от няколко редуващи се фрагмента -CH2-CH2-X-, където X са кислородни, серни и (или) азотни атоми. Макроциклите, в които хетероатомът е кислороден атом, се наричат ​​​​краун етери. Екстракционната способност и селективността на тези съединения се определят от размера и конформацията на пръстена, както и от естеството на активните хетероатоми и заместители в пръстена. Селективното извличане от тях се осъществява под формата на йонна двойка, ако има съответствие между размерите на кухината на екстрагента и катиона. Използват се за изолиране на K+, Tl+, Pb2+, Hg2+, Sr2+, Ca2+ и други метални йони.

Екстракция на свръхкритична течност. Течно извличане, при което екстрагентът е течност, се наричасвръхкритична флуидна екстракция.

Течността е вещество в свръхкритично състояние, т.е. при температури и налягания над критичните. Според агрегатното състояние флуидът заема междинно положение между течност и газ. Плътността му е 102-103 пъти по-голяма от плътността на газ и е по-малка или близка до стойностите, характерни за веществото в

течно състояние. Вискозитетът на флуида е почти равен на вискозитета на газа, като в същото време е 10-100 пъти по-малък от вискозитета на съответната течност. Обикновено CO2, NH3, NO, C2-C6 алкани и някои от техните халоген-заместени, C1-C3 нисши алканоли и бензол играят ролята на течност. Като правило използваните течности позволяват работа при налягания от 4 до 20 MPa и температури до 300 °C. Предпочитан по своите свойства и наличност е въглеродният оксид (IV). Селективността на разделяне се контролира чрез добавяне на определени вещества към течности. Най-широко използваната свръхкритична флуидна екстракция е за извличане на макромолекулни съединения. С негова помощ анализирайте, например, обекти на околната среда, храни, лекарства, петролни продукти. Използването на свръхкритична флуидна екстракция е особено ефективно при определяне на следи от устойчиви органични замърсители и суперекотоксиканти.

Добив на газ.Това е метод за изолиране и разделяне, базиран на разпределението на веществата между кондензираната и газовата фаза. Когато се извършва екстракция на газ, компонентите преминават от течна или твърда фаза към газова фаза. Процесът на извличане на газ в много отношения е подобен на физическото разпределение при течно извличане. Коефициентът на разпределение обикновено се представя като съотношението на концентрацията на компонента в първоначалната кондензирана фаза (Cl (твърдо вещество) 0 ) към концентрацията му в газовата фаза (C g ):

	K d =	C w(tv)0

Стойността на K d зависи малко от естеството на газовата фаза и зависи значително от температурата:

log K d			− B i ,

където A i , B i - параметри, характерни за извлечения компонент. Динамичната версия на добива на газ, наричана още непрекъсната

добив на газ, се осъществява с барботиране - постоянно преминаване на газовата фаза за определен период от време. Тази опция се използва за малки стойности на коефициента на разпределение. То е в основата динамичен фазов анализ. Издуханите компоненти се улавят в сорбционна тръба или в криогенен капан и след това се определят чрез газова хроматография. Концентрацията на компонентите се изчислява по формулата

C g =	° С		−V g
		V g + V f

където V g , V W - обемът на газ-екстрагента, съответно, премина и остана над пробата.

Екстракцията на газ се използва за изолиране и концентриране на летливи микропримеси от води и твърди проби - почви, хранителни продукти, фармацевтични продукти и полимерни материали.

1) Физически методи: изпаряване (изпаряване), дестилация

Изпаряване – непълно изпаряване на разтворителя (намаляване на обема – концентрация)

Изпаряване – изпаряване на разтворителя до сухо (с последващо разтваряне на сухия остатък в малък обем)

Дестилация – отделяне на летливи компоненти

2) Химически методи: валежи, съвместни валежи

валежи – разделяне (систематичен ход на анализа); концентрация (утаяване на йона се определя от голям обем на анализирания разтвор и разтваряне на утайката в малък обем)

съвместно утаяване – едновременно утаяване от един и същ разтвор на разтворим при дадени условия микрокомпонент с утаяване на макрокомпонент.

Причини за съвместно утаяване: 1) повърхностна адсорбция - съутаеното вещество се адсорбира върху повърхността на колектора и се отлага с него; 2) оклузия - механично улавяне на част от матерния разтвор със съутаен йон вътре в колекторната утайка; 3) включване - образуване на смесени кристали

Съвместното утаяване се използва за концентриране на вещества, присъстващи в анализирания разтвор в микроколичества, последвано от определянето им в концентрата.

3) Физични и химични методи: екстракция, хроматография

Екстракция - метод за извличане на вещество от разтвор или суха смес с помощта на подходящ разтворител. За екстракция от разтвор се използват разтворители, които не се смесват с този разтвор, но в които веществото се разтваря по-добре, отколкото в първия разтворител. Добивът се използва в химическата, нефтопреработващата, хранителната, металургичната и фармацевтичната промишленост.

Хроматография – динамичен сорбционен метод за разделяне и анализиране на смеси от вещества, както и изследване физични и химични свойствавещества. Тя се основава на разпределението на веществата между две фази - неподвижна (твърда фаза или течност, свързана с инертен носител) и подвижна (газова или течна фаза).

88. Методи за качествени химични анализи

Микрокристалоскопски анализ

Могат да се използват реакции за откриване на катиони и аниони, в резултат на което се образуват съединения с характерна кристална форма. Формата и скоростта на образуване на кристали се влияят от условията на реакцията. Значителна роля в микрокристалоскопичните реакции играе бързото изпаряване на разтворителя, което води до концентрацията на разтвора и следователно до повишаване на чувствителността на определянето на йона.

Пирохимичен анализ

При нагряване на вещества в пламък на горелка могат да се наблюдават различни характерни явления: изпаряване, топене, промяна на цвета, оцветяване на пламъка. Всички тези явления се използват при качествен анализ за предварително тестване на вещество. Понякога с помощта на пирохимични реакции е възможно да се увеличи селективност и чувствителност на определяне. пирохимични реакцииизползвани за анализ на минерали в полето.

Оцветяване на пламък

Когато разтворът на метална сол се въведе в пламъка, възникват редица сложни процеси: изпаряване, образуване на твърди аерозоли, дисоциация, йонизация, взаимодействие с кислород, възбуждане на атоми, йони и молекули. Крайният резултат от тези процеси е аналитично използван ефект - сияние на пламъка.

89. Методи за определяне на количествения състав на съединенията

90. Основни физически величини

Физическо количество – физическо имуществоматериален обект, физическо явление, процес, който може да се характеризира количествено.

Стойността на физическо количество - число, характеризиращо тази физическа величина, указващо мерната единица, въз основа на която са получени.

Система от физически единици - набор от мерни единици на физически величини, в който има определен брой т. нар. основни мерни единици, а останалите мерни единици могат да бъдат изразени чрез тези основни единици. SI (System International) е международната система от единици. SI е най-широко използваната система от единици в света, както в ежедневието, така и в науката и технологиите.

В системата SI всяка основна величина има съответна единица: единица дължина– метър (m); единица време– секунда (и); единица маса– килограм (kg); единици иницииране на мощност електрически ток - ампер (A); единица за температура- келвин (К); единица вещество– mol (mol); единица за интензитет на светлината– кандела (cd)

При практическа употреба единиците на международната система често се оказват или твърде големи, или твърде малки, следователно с помощта на специални префикси могат да се образуват десетични кратни и подмножители.

дека	да	10 1	deci	д	10 -1
хекто	г	10 2	центи	от	10 -2
килограм	да се	10 3	Мили	м	10 -3
мега	М	10 6	микро	mk	10 -6
гига	г	10 9	нано	н	10 -9
тера	т	10 12	пико	П	10 -12
пета	П	10 15	фемто	Ф	10 -15
напр	Е	10 18	atto	но	10 -18

91. Понятието за физическите методи и тяхната класификация

92. Използването на физични методи в експертни изследвания

93. Концепцията за физическата величина "плътност". Методи за определяне на плътността

Плътност - физическо количество, равно на съотношението на телесната маса към неговия обем ( ρ = m / V). Въз основа на определението за плътност, нейното измерение кг/м3в системата SI.

Плътността на веществото зависи отмасата на атомите, от които се състои, и плътността на опаковката на атомите и молекулите в веществото. Колкото по-голяма е масата на атомите и колкото по-близо са те един до друг, толкова по-голяма е плътността.

Плътномери се използват за измерване на плътността на течности, газове и твърди вещества.

Плътност на нехомогенно вещество - съотношението на масата и обема, когато последният се свива до точката, в която се измерва плътността. Съотношението на плътностите на две вещества при определени стандартни физически условия се нарича относителна плътност; за течности и твърди веществаизмерва се при температура т, обикновено спрямо плътността на дестилирана вода при 4°C, за газове– по отношение на плътността на сухия въздух или водорода при нормални условия ( т= 273K, стр = 1,01 10 5 Pa).

За свободно течащи и порести твърди вещества се разграничават плътностиистинска (маса на единица обем на плътен материал, която не съдържа пори), привидна (маса на единица обем на порест материал, направен от зърна или гранули) и насипна маса (маса на единица обем на слой материал).

94. Концепцията за физическо количество "маса". Методи за определяне на масата

Тегло е скаларна физическа величина, една от основните характеристики на материята, която определя нейните инерционни и гравитационни свойства. Правете разлика между инерционна маса и гравитационна маса.

Понятието маса е въведено в механиката I. Нютон. В класическата механика Нютонмасата е включена в определението за импулс (количество на движение) на тяло: импулс Рпропорционално на скоростта на тялото V , p=mv (1). Коефициент на пропорционалност - постоянна стойност за дадено тяло м- и там е масата на тялото. Еквивалентна дефиниция на масата се получава от уравнението на движението на класическата механика F=ma(2). Тук масата е коефициентът на пропорционалност между силата, действаща върху тялото Фи предизвиканото от него ускорение на тялото а. Масата, определена от отношения (1) и (2), се нарича инерционна (инерционна) маса ; той характеризира динамичните свойства на тялото, мярка е за инерцията на тялото: при постоянна сила, колкото по-голяма е масата на тялото, толкова по-малко ускорение придобива, т.е. толкова по-бавно се променя състоянието на неговото движение.

В теорията на гравитацията Нютонмасата действа като източник на гравитационното поле. Всяко тяло създава гравитационно поле, пропорционално на масата на тялото (и се влияе от гравитационното поле, създадено от други тела, чиято сила също е пропорционална на масата на телата). Това поле предизвиква привличането на всяко друго тяло към това тяло със сила, определена от закона за гравитацията на Нютон: F = G* (m 1 *m 2 / R 2) - (3), където Ре разстоянието между телата, ге универсалната гравитационна константа, a м 1И m2са масите от привлечени тела.

От формула (3) е лесно да се получи формула за теглото Ртела на маса мв гравитационното поле на Земята: P = mg(4). Тук g \u003d G * M / r 2- ускорение на свободното падане в гравитационното поле на Земята. Масата, определена от отношения (3) и (4), се нарича гравитационна маса на тялото .

везни - устройство за определяне на масата на телата (претегляне) от тежестта, действаща върху тях, като се счита приблизително равна на силата на гравитацията. Да разгледаме като пример измерването на телесното тегло, което измерваме с помощта на обикновена везна с равни ръце. Силите се създават под въздействието на земната гравитация. Масата на тялото, заедно с тези сили, притиска едната чаша, а масата на тежестите - върху другата. Вдигайки тежести, постигаме баланс, т.е. равенство на тези сили. Това ни дава право да кажем, че масата на претегленото тяло е равна на масата на тежестите, като приемем, че силата на тежестта на разстоянието между чашите остава същата. Както виждате, за да измерим масата, трябваше да преобразуваме масите на тялото и тежестите в сили и за да сравним силите една с друга, трябваше да преобразуваме тяхното действие в механичното движение на лостовете за баланс.

Методите за електрохимично разделяне се основават на освобождаването на аналита върху инертен електрод в елементарно състояние или под формата на неразтворима утайка, която се утаява при преминаване на постоянен електрически ток през анализирания разтвор.

Теорията и практиката на методите за електрохимично разделяне са описани подробно в гл. VI.

Понастоящем електрохимичните методи се използват за разделяне на съединения на повечето химични елементи и са се оказали много удобни поради факта, че не изискват въвеждане на чужди вещества в анализирания разтвор. Използвайки различни начиниелектрохимично отлагане с помощта на платина или други електроди и живачен катод, както и вътрешна електролиза (виж гл. VI, § 5), алуминий, титан, цирконий, ванадий, уран катиони могат да се отделят от хром, желязо, кобалт, никел, цинк катиони, мед, сребро, кадмий, германий, молибден, калай, бисмут и други елементи. Също така е възможно да се отделят примеси от основните компоненти при анализа на цветни метали, техните сплави и руди.

Разделянето на сложна смес, състояща се от различни електролитно отложени йони, се постига или чрез избор на подходящ електролит, или чрез електролиза с автоматично управление на електродния потенциал, при което се извършва електроотлагане.

Отлагане върху живачен катод. Със специален вид! електролитното разделяне е отлагането върху живачен катод. В този случай металите под въздействието на електрически ток се отделят върху живак с образуването на амалгами. В резултат на това изолирането и отделянето на много метали става бързо и количествено. Някои метали (например ), които не се отделят върху твърд катод, се отделят количествено по време на електролиза върху живачен катод. Въпреки това, редица метали (например) не се отлагат върху живачен катод.

Електролизата с живачен катод се извършва в специални устройства (фиг. 95). За да направите това, около 200 g метален живак се въвеждат в съда, в който се извършва електролизата, анализираният разтвор се излива и електролизата се извършва при плътност на тока около . Анодът е фиксиран на повърхността на разтвора. Живакът се разбърква по време на електролиза. В края на електролизата пробата от разтвора трябва да даде отрицателна реакция на отделените елементи.

Без прекъсване на тока разтворът се източва от живака и живакът се измива с вода. Промивната вода се добавя към основния разтвор. Полученият разтвор, свободен от елементи, изолирани върху живачния катод, се анализира. Ако е необходимо да се извлекат отложените в него метали от живак, амалгамата се разтваря в киселини или живакът се дестилира.

С помощта на живачен катод можете да разделите:

а) алуминий от желязо, цинк, мед;

б) титан от индий, рений, молибден, германий;

в) ванадий от молибден;

г) съединения на фосфор и арсен от всички елементи, освободени на живачния катод (желязо, цинк, кобалт, никел, хром, сребро, мед, кадмий, живак, калай, платина, злато и др.).

Например, метод за количествено определяне на алуминий в присъствието на железни йони и други елементи, базиран на освобождаването на желязо чрез електролиза върху живачен катод, е както следва. Първо, желязото се изолира от разтвор на сярна киселина върху живачен катод; заедно с желязото се отделят и други елементи: цинк, хром, никел, кобалт и др. В разтвора остават йони на алуминий, берилий, титан, фосфор и др. След това по обичайния начин се определят алуминиевите йони, които се утаяват от филтратът с оксихинолин или чашферон в разтвор на амоняк или слабо оцетна киселина. Титанът се утаява в кисел разтвор с чашферон.

Електрохимичните методи могат да се използват не само за разделяне и изолиране на елементите, но и за концентриране на аналитите.

Този вид концентрация (натрупване) на елемента, който се определя върху неподвижна капка живак, се осъществява при метода на амалгамната полярография. Същността на метода се състои във факта, че чрез електролиза за известно време при потенциала на ограничаващия ток на метала, който се определя, той се концентрира под формата на амалгама от разреден разтвор върху неподвижна капка живак, която действа като живачен микроелектрод. След това, при линейно променящо се напрежение, се записва крива на разтваряне на анодна амалгама. В този случай на полярограмата се получават анодни пикове, чието положение по отношение на потенциала характеризира естеството на веществото, а височината на пика характеризира концентрацията на примес.

Методът е предложен от Баркър и проучен от Шейн, Кемуля, А. Г. Стромберг, Е. Н. Виноградова, Л. Н. Василева, С. И. Синякова и др. Голяма теоретична и практическа стойност за амалгамната полярография с предварителна концентрация (натрупване) върху Неподвижна капка живак е представена от трудовете на М. Т. Козловски в областта на изследването на метални амалгами.

Ориз. 95. Живачен катод.

Комбинацията от електрохимична предварителна концентрация на елементите, които се определят върху неподвижна капка живак с последваща анодна поляризация на получената амалгама, дава възможност да се увеличи чувствителността на метода с няколко порядъка в сравнение с конвенционалния метод на полярография. Това е от голямо практическо значение за анализа на свръхчисти метали, химически реагенти и полупроводникови материали.

Има няколко варианта за концентриране на микропримеси от порядък по електрохимичен (полярографски) метод. общ принциптяхното е натрупване на определени елементи чрез предварителна електролиза върху неподвижен електрод.

За целите на електрохимичната концентрация са разработени техники за амалгама полярография за определяне на примеси в цинк, алуминий, индий, калай, арсен, галий, уранови соли, химически чисти реагенти, биологични обекти, хранителни продукти и др.