1.4. Principaux types de structures cristallines

La disposition ponctuelle des atomes dans les réseaux spatiaux est simplifiée et inadaptée à l'étude des structures cristallines lorsque la distance entre les atomes ou les ions les plus proches est déterminée. Cependant, les propriétés physiques des structures cristallines dépendent de la nature chimique des substances, de la taille des atomes (ions) et des forces d'interaction entre eux. Par conséquent, à l'avenir, nous supposerons que les atomes ou les ions ont la forme d'une boule et sont caractérisés par rayon efficace, en entendant par là le rayon de la sphère de leur influence, égal à la moitié de la distance entre les deux atomes ou ions voisins les plus proches du même type. Dans un réseau cubique, le rayon atomique effectif est un 0/2.

Le rayon effectif a des valeurs propres différentes dans chaque structure particulière et dépend de la nature et du nombre d'atomes voisins. Les rayons atomiques de différents éléments ne peuvent être comparés que lorsqu'ils forment des cristaux avec le même nombre de coordination. Numéro de coordination z d'un atome (ion) donné est le nombre d'atomes (ions) similaires les plus proches qui l'entourent dans la structure cristalline. Reliant mentalement les centres des particules voisines entre elles par des lignes droites, nous obtenons

polyèdre de coordination; dans ce cas, l'atome (ion), pour lequel un tel polyèdre est construit, est situé en son centre.

Le nombre de coordination et le rapport des rayons effectifs des particules sont liés l'un à l'autre d'une certaine manière : plus la différence de taille des particules est petite, plus z est grand.

Selon la structure cristalline (type de réseau), z peut varier de 3 à 12. Comme on le verra ci-dessous, dans la structure du diamant z = 4, dans le sel gemme z = 6 (chaque ion sodium est entouré de six ions chlorure) . Pour les métaux, le nombre de coordination z = 12 est typique, pour les semi-conducteurs cristallins z = 4 ou z = 6. Pour les liquides, le nombre de coordination est déterminé statistiquement comme le nombre moyen de plus proches voisins de n'importe quel atome.

Le nombre de coordination est lié à la densité de tassement des atomes dans la structure cristalline. Densité de tassement relative–

c'est le rapport du volume occupé par les atomes au volume total de la structure. Plus le nombre de coordination est élevé, plus la densité de tassement relative est élevée.

Section 1. Fondamentaux de la cristallographie physico-chimique

Le réseau cristallin a tendance à avoir un minimum d'énergie libre. Ceci n'est possible que si chaque particule interagit avec le nombre maximum possible d'autres particules. En d'autres termes, le nombre de coordination doit être maximum M. La tendance à la fermeture de l'emballage est caractéristique de tous les types de structures cristallines.

Considérons une structure plane composée d'atomes de même nature qui se touchent et remplissent la majeure partie de l'espace. Dans ce cas, un seul chemin de l'empilement le plus proche d'atomes adjacents les uns aux autres est possible : autour du centre

les centres de gravité tombent sur les vides de la première couche. Ceci est clairement visible sur l'image de droite de la Fig. 1.10, a (vue de dessus), où les projections des atomes de la deuxième couche sont peintes en gris pâle. Les atomes de la deuxième couche forment un triangle de base (représenté par une ligne continue) avec le sommet pointant vers le haut.

Riz. 1.10. La séquence des couches lors du garnissage de billes de même taille dans des structures de deux types : (a) ABAB... avec garnissage hexagonal serré (HCP) ; b - ABSABC... avec le paquet cubique le plus dense (K PU), donnant un réseau cubique à faces centrées (fcc). Pour plus de clarté, les troisième et quatrième couches sont représentées incomplètement remplies.

Chapitre 1. Éléments de physique des cristaux

Les atomes de la troisième couche peuvent être disposés de deux manières. Si les centres de gravité des atomes de la troisième couche sont au-dessus des centres de gravité des atomes de la première couche, la pose de la première couche sera répétée (Fig. 1.10, a). La structure résultante est emballage fermé hexagonal(GPU). Il peut être représenté comme une séquence de couches ABABABAB ... dans la direction de l'axe Z.

Si les atomes de la troisième couche C (représentés en gris foncé à droite sur la Fig. 1.10, b) sont situés au-dessus d'autres vides de la première couche et forment un triangle de base tourné de 180º par rapport à la couche B (représenté par une ligne pointillée) , et la quatrième couche est identique à la première, alors la structure résultante représente emballage le plus dense cubique(FCC), qui correspond à une structure cubique face centrée (FCC) avec une séquence de couches ABSABCABSABC ... dans la direction de l'axe Z.

Pour les garnissages les plus denses, z = 12. Cela se voit clairement dans l'exemple de la boule centrale dans la couche B : son environnement le plus proche est constitué de six boules de la couche A et de trois boules en dessous et au-dessus dans les couches B

(Fig. 1.10, a).

En plus du nombre de coordination z, diverses structures sont également caractérisées par la densité de tassement, introduite comme le rapport du volume V at occupé par les atomes au volume de la cellule V de la cellule de Bravais entière. Les atomes sont représentés par des boules pleines de rayon r, donc V at = n (4π/3)r 3, où n est le nombre d'atomes dans une cellule.

Le volume de la cellule cubique V cellule \u003d a 0 3, où a 0 est la période de réseau. Pour une cellule HCP à base hexagonale S = 3a 0 2 2 3

et hauteur c = 2a 0 23 nous obtenons V cellule = 3a 0 3 2 .

Les paramètres correspondants des structures cristallines - cubique primitif (PC), cubique à corps centré (bcc), cubique à faces centrées (fcc), hexagonale compacte (hcp) - sont donnés dans le tableau. 1.2. Les rayons atomiques sont écrits en tenant compte du fait qu'ils se touchent le long des arêtes du cube dans la structure PC (2r = a 0 ), le long des diagonales spatiales (4r = a 0 3) dans la structure bcc, et le long des diagonales des faces (4r = a 0 2)

dans la structure fcc.

Ainsi, dans les structures les plus compactes (fcc et hcp) avec z = 12, le volume cellulaire est occupé à 74% par des atomes. Lorsque le nombre de coordination diminue à 8 et 6, la densité de tassement diminue à 68 (bcc) et 52% (PC), respectivement.

Tableau 1.2

Paramètres des cristaux cubiques et hexagonaux

Paramètres cristallins
Numéro de coordination z
Nombre d'atomes n dans une cellule
Rayon atomique r	un 0/2			un 2 4	un 0/2
Le volume d'un atome, V à / n
	une 0 3 π 6	a3 π		a 3 π 2 24	πa 0 3 6
Densité d'emballage,
		π 3 8 \u003d 0,6		π 2 6 \u003d 0,74	π 2 6 \u003d 0,74
V at / V cellule

On a déjà noté que lors de la cristallisation d'une substance, le système tend à fournir un minimum d'énergie libre. L'un des facteurs qui réduisent l'énergie potentielle d'interaction entre les particules est leur approche maximale et l'établissement d'une connexion mutuelle avec le plus grand nombre possible de particules, c'est-à-dire le désir d'un emballage plus dense avec le plus grand nombre de coordination.

La tendance au tassement le plus étroit est caractéristique de tous les types de structures, mais elle est plus prononcée dans les cristaux métalliques, ioniques et moléculaires. En eux, les liaisons sont non dirigées ou faiblement dirigées (voir Chap. 2), de sorte que pour les atomes, les ions

et molécules, le modèle des sphères solides incompressibles est tout à fait acceptable.

Les réseaux de translation de Bravais illustrés à la fig. 1.3

et dans le tableau. 1.1, toutes les options possibles pour la construction de structures cristallines ne sont pas épuisées, principalement pour les composés chimiques. Le fait est que la répétition périodique de la cellule de Bravais donne un réseau translationnel constitué uniquement de particules (molécules, atomes, ions) de même nature. Ainsi, la structure d'un composé complexe peut être construite par une combinaison de réseaux de Bravais insérés les uns dans les autres d'une certaine manière. Ainsi, les cristaux semi-conducteurs utilisent une liaison covalente dirigée (non polaire ou polaire), qui est généralement réalisée par une combinaison d'au moins deux réseaux, qui sont individuellement assez denses, mais fournissent finalement de petits nombres de coordination du réseau "total" (jusqu'à z = 4).

Il existe des groupes de substances qui se caractérisent par une disposition spatiale identique des atomes et ne diffèrent les unes des autres que par les paramètres (mais pas par le type) du réseau cristallin.

Par conséquent, leur structure peut être décrite à l'aide d'un modèle spatial unique ( un type de structure) indiquant les valeurs spécifiques des paramètres de réseau pour chaque substance. Ainsi, les cristaux de diverses substances appartiennent à un nombre limité de types structuraux.

Les types de structures les plus courants sont :

en cristaux métalliques:

structure du tungstène (réseau OC); structure cuivre (réseau fcc), structure magnésium (réseau hcp);

dans les cristaux diélectriques:

structure du chlorure de sodium (réseau double HCC); structure du chlorure de césium (double réseau PC);

dans les cristaux semi-conducteurs :

structure en diamant (réseau double fcc); structure sphalérite (double réseau GCC); structure wurtzite (double réseau en U HP).

Considérons brièvement les caractéristiques et la réalisabilité des structures énumérées ci-dessus et les réseaux de Bravais qui leur correspondent.

1.4.1. Cristaux métalliques

Structure du tungstène(Fig. 1.1 1, mais). Le réseau cubique centré sur le corps n'est pas la structure la plus dense, il a une densité relative de 0,6 8 et un nombre de coordination z = 8. Les plans (11 1) sont les plus denses.

Riz. 1.11. Types de réseaux cubiques : (a) corps cubique centré (BCC) ; b - cubique simple

Section 1. Fondamentaux de la cristallographie physico-chimique

Outre le tungstène W, tous les métaux alcalins et alcalino-terreux, ainsi que la plupart des métaux réfractaires, ont un réseau bcc : chrome Cr, fer Fe, molybdène Mo, zirconium Zr, tantale Ta, niobium Nb, etc. explication. Dans la cellule bcc pour l'atome central, les voisins les plus proches sont les atomes aux sommets du cube (z = 8). Ils sont à distance l'un de l'autre

six atomes centraux dans des cellules voisines (deuxième sphère de coordination), ce qui augmente pratiquement le nombre de coordination à z 14. Cela donne un gain d'énergie total qui compense la contribution négative d'une petite augmentation des distances moyennes entre atomes par rapport au réseau fcc, où les atomes sont à une distance de d = a 0 ( 2) 2 = 0,707a 0 . En conséquence, le

cristallisation, qui se manifeste par leur point de fusion élevé, atteignant 3422 ºС pour le tungstène. A titre de comparaison: une structure cubique simple (Fig. 1.11, b) avec z = 8 a un garnissage lâche et ne se trouve que dans Po polonium.

La structure en cuivre (réseau fcc) illustrée à la fig. 1.12, a, fait référence à des structures compactes, a une densité de tassement relative de 0,74 et un nombre de coordination z = 12. En plus du cuivre Cu, il est caractéristique de nombreux métaux, tels que l'or Au, l'argent Ag, le platine Pt, nickel Ni, aluminium Al, plomb Pb, palladium Pd, thorium Th, etc.

Riz. 1.12. Structures de réseaux cristallins compacts : a – cubique à faces centrées (structure en cuivre) ; b - hexagonal compact (structure en magnésium)

Chapitre 1. Éléments de physique des cristaux

Ces métaux sont relativement mous et ductiles. Le fait est que dans les structures de type cuivre, les vides tétraédriques et octaédriques dans le réseau fcc ne sont pas remplis d'autres particules. Cela permet, en raison de la non-direction des liaisons entre les atomes, leur déplacement le long de la soi-disant plans glissants. Dans le réseau fcc, ce sont les plans de tassement maximal (111), dont l'un est représenté en grisé sur la Fig. 1.12, un.

Structure du magnésium(réseau hcp) illustré à la Fig. 1.12, b, est caractéristique non seulement du magnésium Mg, mais aussi du cadmium Cd, du zinc Zn, du titane Ti, du thallium Tl, du béryllium Be, etc., ainsi que de la plupart des terres rares. Contrairement au réseau PC, le réseau hcp de la Fig. 1.12, b a une couche B (ombrée), située au milieu entre les couches de base A à une distance fixe

avec 2 = a 0 2 3 (avec un écart observé jusqu'à 10% pour certains

autres métaux). Les atomes des couches B sont placés au-dessus des centres des triangles dans le plan de base (0001) avec un tassement serré.

1.4.2. Cristaux diélectriques

Structure du chlorure de sodium(Fig. 1.13, mais) peut être décrit

san sous la forme de deux réseaux cubiques à faces centrées (type structurel de cuivre) décalés d'une demi-période de réseau (a 0 /2) le long de l'un des bords<100>.

Les gros anions chlore Cl– occupent les sites de la cellule fcc et forment un garnissage cubique fermé, dans lequel les cations sodium Na+, de plus petite taille, ne remplissent que les vides octaédriques. En d'autres termes, dans la structure NaCl, chaque cation est entouré de quatre anions dans le plan (100) et de deux ions dans le plan perpendiculaire, qui sont à égale distance du cation. Il en résulte une coordination octaédrique. Ceci est également vrai pour les anions. Par conséquent, le rapport des nombres de coordination des sous-réseaux est de 6:6.

Structure du chlorure de césium CsCl (réseau double PC),

illustré à la fig. 1.13, b, consiste en deux réseaux cubiques primitifs décalés de la moitié de la diagonale volumique. Le fait est que les ions césium sont plus gros que les ions sodium et ne peuvent pas tenir dans les vides octaédriques (et encore plus dans les tétraédriques) du réseau de chlore s'il était de type fcc, comme dans la structure de NaCl. Dans la structure CsCl, chaque ion césium est entouré de huit ions chlorure et vice versa.

D'autres halogénures cristallisent également dans des structures de ce type, par exemple, Cs (Br, I), Rb (Br, I), Tl (Br, Cl), des composés semi-conducteurs de type AIV BVI et de nombreux alliages d'éléments de terres rares. Des structures similaires sont également observées dans les composés ioniques hétéropolaires.

1.4.3. cristaux semi-conducteurs

Structure d'un diamant est une combinaison de deux réseaux FCC insérés l'un dans l'autre et décalés le long de la diagonale spatiale d'un quart de la longueur (Fig. 1.14, a). Chaque atome est entouré de quatre, qui sont situés aux sommets du tétraèdre (lignes épaisses sur la Fig. 1.14, a). Toutes les liaisons dans la structure du diamant sont égales, dirigées le long<111>et faire des angles de 109º 28 "les uns avec les autres. Le réseau de diamant appartient à des structures lâches avec un numéro de coordination z = 4. Germanium, silicium, étain gris cristallisent dans la structure de diamant. En plus du diamant, des semi-conducteurs élémentaires - silicium Si, germanium Ge , étain gris Sn.

Structure de la sphalérite(réseau double fcc). Si deux réseaux cubiques auxiliaires à faces centrées sont formés par des atomes différents, alors une nouvelle structure apparaît, appelée structure de sphalérite ZnS ou mélange de zinc(Fig. 1.14, b).

Chapitre 1. Éléments de physique des cristaux

Riz. 1.14. Structures du diamant (a), de la falérite (b) et de la wurtzite (c). Les lignes en gras montrent t liaisons tétraédriques

De nombreux composés semi-conducteurs de type AIII BV (arséniure de gallium GaA s, phosphure de gallium GaP, phosphure d'indium InP, antimoniure d'indium I nSb, etc.) et de type AII BVI (séléniure de zinc ZnSe, tellure zinc ZnTe, sulfure de cadmium CdS, séléniure de cadmium

La structure de la sphalérite est identique à la structure du diamant avec un environnement tétraédrique d'atomes (Fig. 1.14, a), un seul sous-réseau fcc est occupé par des atomes de gallium Ga et l'autre par des atomes d'arsenic As. Il n'y a pas de centre de symétrie dans la cellule GaAs, c'est-à-dire que la structure est polaire dans quatre directions m< 111 >. Une différence est observée entre les plans compacts 111) et (111) : si l'un d'eux contient des atomes de Ga, l'autre contient des atomes d'As. Ceci provoque l'anisotropie des propriétés de surface (microdureté, adsorption, attaque chimique, etc.).

Dans la structure sphalérite, les bases triangulaires des tétraèdres de n'importe quelle couche sont orientées de la même manière que les bases des tétraèdres de la couche précédente.

Structure de la wurtzite(réseau double hcp) illustré à la Fig. 1.14, c, est caractéristique de la modification hexagonale du sulfure de zinc. Les semi-conducteurs similaires au ZnS, tels que le sulfure de cadmium CdS et le séléniure de cadmium CdSe, ont une telle structure. La plupart des composés AII B VI sont caractérisés par la transition de phase « sphalérite-wurtzite ». La structure wurtzite est réalisée si l'atome non métallique a de petites dimensions et une électronégativité élevée.

Sur la fig. La figure 1.14c montre une cellule de wurtzite primitive pour ZnS sous la forme d'un prisme droit avec un losange à la base et un angle de 120° au centre d'un hexagone formé par trois de ces prismes (dont deux sont représentés sur la figure) .

Les solides sont divisés en corps amorphes et en cristaux. La différence entre ce dernier et le premier est que les atomes de cristaux sont disposés selon une certaine loi, formant ainsi un empilement périodique tridimensionnel, appelé réseau cristallin.

Il est à noter que le nom des cristaux vient des mots grecs « durcir » et « froid », et à l'époque d'Homère ce mot s'appelait cristal de roche, qui était alors considéré comme « glace gelée ». Au début, seules les formations transparentes à facettes étaient appelées ce terme. Mais plus tard, les corps opaques et non coupés d'origine naturelle ont également été appelés cristaux.

Structure cristalline et réseau

Un cristal idéal se présente sous la forme de structures identiques se répétant périodiquement - les cellules dites élémentaires d'un cristal. En général, la forme d'une telle cellule est un parallélépipède oblique.

Il est nécessaire de faire la distinction entre des concepts tels qu'un réseau cristallin et une structure cristalline. La première est une abstraction mathématique représentant une disposition régulière de certains points dans l'espace. Alors qu'une structure cristalline est un véritable objet physique, un cristal dans lequel un certain groupe d'atomes ou de molécules est associé à chaque point du réseau cristallin.

Structure cristalline du grenat - losange et dodécaèdre

Le principal facteur qui détermine les propriétés électromagnétiques et mécaniques d'un cristal est la structure de la cellule élémentaire et des atomes (molécules) qui lui sont associés.

Anisotropie des cristaux

La principale propriété des cristaux qui les distingue des corps amorphes est l'anisotropie. Cela signifie que les propriétés du cristal sont différentes selon la direction. Ainsi, par exemple, la déformation inélastique (irréversible) ne s'effectue que le long de certains plans du cristal et dans une certaine direction. En raison de l'anisotropie, les cristaux réagissent différemment à la déformation en fonction de sa direction.

Cependant, il existe des cristaux qui n'ont pas d'anisotropie.

Types de cristaux

Les cristaux sont divisés en monocristaux et polycristaux. Les monocristaux sont appelés substances dont la structure cristalline s'étend à tout le corps. De tels corps sont homogènes et ont un réseau cristallin continu. Habituellement, un tel cristal a une coupe prononcée. Des exemples de monocristal naturel sont les monocristaux de sel gemme, de diamant et de topaze, ainsi que le quartz.

De nombreuses substances ont une structure cristalline, bien qu'elles n'aient généralement pas de forme caractéristique pour les cristaux. De telles substances comprennent, par exemple, des métaux. Des études montrent que ces substances sont constituées d'un grand nombre de très petits cristaux uniques - grains cristallins ou cristallites. Une substance constituée de nombreux monocristaux orientés différemment est appelée polycristalline. Les polycristaux n'ont souvent pas de facettes et leurs propriétés dépendent de la taille moyenne des grains cristallins, de leur disposition mutuelle, ainsi que de la structure des joints intergranulaires. Les polycristaux comprennent des substances telles que les métaux et les alliages, les céramiques et les minéraux, ainsi que d'autres.

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Cristaux (du grec kseufblpt, à l'origine - glace, plus tard - cristal de roche, cristal) - corps solides dans lesquels les atomes sont disposés régulièrement, formant un arrangement spatial tridimensionnel périodique - un réseau cristallin.

Les cristaux sont des solides qui ont une forme externe naturelle de polyèdres symétriques réguliers basés sur leur structure interne, c'est-à-dire sur l'un des nombreux arrangements réguliers qui composent la substance des particules (atomes, molécules, ions).

Propriétés:

Uniformité. Cette propriété se manifeste dans le fait que deux volumes élémentaires identiques d'une substance cristalline, également orientés dans l'espace, mais découpés en des points différents de cette substance, sont absolument identiques dans toutes leurs propriétés : ils ont même couleur, poids spécifique, dureté , conductivité thermique, conductivité électrique et autres

Il faut garder à l'esprit que les vraies substances cristallines contiennent très souvent des impuretés permanentes et des inclusions qui déforment leurs réseaux cristallins. Par conséquent, l'homogénéité absolue dans les vrais cristaux ne se produit souvent pas.

Anisotropie des cristaux

De nombreux cristaux sont inhérents à la propriété d'anisotropie, c'est-à-dire la dépendance de leurs propriétés à la direction, tandis que dans les substances isotropes (la plupart des gaz, liquides, solides amorphes) ou corps pseudo-isotropes (polycristaux), les propriétés ne dépendent pas de directions. Le processus de déformation inélastique des cristaux s'effectue toujours le long de systèmes de glissement bien définis, c'est-à-dire uniquement le long de certains plans cristallographiques et uniquement dans une certaine direction cristallographique. En raison du développement inhomogène et inégal des déformations dans les différentes sections du milieu cristallin, une interaction intense se produit entre ces sections par l'évolution des champs de microcontraintes.

Dans le même temps, il existe des cristaux dans lesquels il n'y a pas d'anisotropie.

De nombreux matériaux expérimentaux ont été accumulés en physique de l'inélasticité martensitique, notamment sur les questions d'effets de mémoire de forme et de plasticité de transformation. Expérimentalement prouvé la position la plus importante de la physique des cristaux sur le développement prédominant des déformations inélastiques presque exclusivement par des réactions martensitiques. Mais les principes de construction de la théorie physique de l'inélasticité martensitique ne sont pas clairs. Une situation similaire se produit dans le cas de la déformation de cristaux par maclage mécanique.

Des progrès significatifs ont été réalisés dans l'étude de la plasticité des dislocations des métaux. Ici, non seulement les mécanismes structurels et physiques de base pour la mise en œuvre des processus de déformation inélastiques sont compris, mais également des méthodes efficaces de calcul des phénomènes ont été créées.

La capacité d'auto-distillation est la propriété des cristaux à former des faces lors de la croissance libre. si une boule taillée dans une substance, par exemple du sel de table, est placée dans sa solution sursaturée, alors après un certain temps, cette boule prendra la forme d'un cube. En revanche, une perle de verre ne changera pas de forme car une substance amorphe ne peut pas s'auto-distiller.

point de fusion constant. Si vous chauffez un corps cristallin, sa température augmentera jusqu'à une certaine limite, avec un chauffage supplémentaire, la substance commencera à fondre et la température restera constante pendant un certain temps, car toute la chaleur ira à la destruction du cristal treillis. La température à laquelle la fusion commence s'appelle le point de fusion.

Systématique des cristaux

Structure en cristal

La structure cristalline, étant individuelle pour chaque substance, fait référence aux propriétés physiques et chimiques de base de cette substance. La structure cristalline est un tel ensemble d'atomes dans lequel un certain groupe d'atomes, appelé unité motivique, est associé à chaque point du réseau cristallin, et tous ces groupes sont les mêmes en composition, structure et orientation par rapport au réseau. On peut supposer que la structure résulte de la synthèse du treillis et de l'unité motivique, à la suite de la multiplication de l'unité motivique par le groupe de traduction.

Dans le cas le plus simple, l'unité motivique est constituée d'un seul atome, par exemple dans des cristaux de cuivre ou de fer. La structure qui apparaît sur la base d'une telle unité motivique est géométriquement très similaire à un réseau, mais diffère néanmoins en ce qu'elle est composée d'atomes et non de points. Souvent, cette circonstance n'est pas prise en compte et les termes «réseau cristallin» et «structure cristalline» pour ces cristaux sont utilisés comme synonymes, ce qui n'est pas strictement le cas. Dans les cas où l'unité motivique est de composition plus complexe - elle se compose de deux atomes ou plus, il n'y a pas de similitude géométrique du réseau et de la structure, et le déplacement de ces concepts conduit à des erreurs. Ainsi, par exemple, la structure du magnésium ou du diamant ne coïncide pas géométriquement avec le réseau : dans ces structures, les unités motiviques sont constituées de deux atomes.

Les principaux paramètres qui caractérisent la structure cristalline, dont certains sont interdépendants, sont les suivants :

§ type de réseau cristallin (syringonie, réseau de Bravais) ;

§ nombre d'unités de formule par cellule élémentaire ;

§ groupe d'espace ;

§ paramètres de cellule unitaire (cotes linéaires et angles);

§ coordonnées des atomes dans une cellule ;

§ nombres de coordination de tous les atomes.

Type de structure

Les structures cristallines qui ont le même groupe spatial et le même arrangement d'atomes dans des positions chimiques cristallines (orbites) sont combinées en types structurels.

Les types structuraux les plus connus sont le cuivre, le magnésium, le fer b, le diamant (substances simples), le chlorure de sodium, la sphalérite, la wurtzite, le chlorure de césium, la fluorite (composés binaires), la pérovskite, le spinelle (composés ternaires).

Cellule de cristal

Les particules qui composent ce solide forment un réseau cristallin. Si les réseaux cristallins sont stéréométriquement (spatialement) identiques ou similaires (ont la même symétrie), alors la différence géométrique entre eux réside, en particulier, dans des distances différentes entre les particules occupant les nœuds du réseau. Les distances entre les particules elles-mêmes sont appelées paramètres de réseau. Les paramètres de réseau, ainsi que les angles des polyèdres géométriques, sont déterminés par des méthodes physiques d'analyse structurelle, par exemple des méthodes d'analyse structurelle aux rayons X.

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Riz. Cellule de cristal

Souvent, les solides forment (selon les conditions) plus d'une forme de réseau cristallin; ces formes sont appelées modifications polymorphes. Par exemple, parmi les substances simples, on connaît le soufre rhombique et monoclinique, le graphite et le diamant, qui sont des modifications hexagonales et cubiques du carbone ; parmi les substances complexes, le quartz, la tridymite et la cristobalite sont diverses modifications du dioxyde de silicium.

Types de cristaux

Il est nécessaire de séparer le cristal idéal et réel.

Cristal parfait

C'est, en fait, un objet mathématique qui a une symétrie complète qui lui est inhérente, idéalement des bords lisses et lisses.

vrai cristal

Il contient toujours divers défauts dans la structure interne du réseau, des distorsions et des irrégularités sur les faces et présente une symétrie réduite du polyèdre en raison des conditions de croissance spécifiques, de l'inhomogénéité du milieu d'alimentation, des dommages et des déformations. Un vrai cristal n'a pas nécessairement des bords cristallographiques et une forme régulière, mais il conserve sa propriété principale - la position régulière des atomes dans le réseau cristallin.

Défauts du réseau cristallin (structure réelle des cristaux)

Dans les vrais cristaux, il y a toujours des écarts par rapport à l'ordre idéal dans l'arrangement des atomes, appelés imperfections ou défauts de réseau. Selon la géométrie des perturbations du réseau qu'ils provoquent, les défauts sont divisés en défauts ponctuels, linéaires et de surface.

Défauts ponctuels

Sur la fig. 1.2.5 montre différents types de défauts ponctuels. Ce sont des lacunes - des sites de réseau vides, des atomes "propres" dans les interstices et des atomes d'impuretés dans les sites de réseau et les interstices. La principale raison de la formation des deux premiers types de défauts est le mouvement des atomes, dont l'intensité augmente avec l'augmentation de la température.

Riz. 1.2.5. Types de défauts ponctuels dans le réseau cristallin : 1 - lacune, 2 - atome dans les interstices, 3 et 4 - atomes d'impuretés dans le site et les interstices, respectivement

Autour de tout défaut ponctuel, une distorsion locale du réseau se produit avec un rayon R de 1 ... 2 périodes de réseau (voir Fig. 1.2.6), par conséquent, s'il existe de nombreux défauts de ce type, ils affectent la nature de la distribution de la liaison interatomique forces et, par conséquent, les propriétés des cristaux.

Riz. 1.2.6. Distorsion locale du réseau cristallin autour d'une lacune (a) et d'un atome d'impureté sur un site du réseau (b)

Défauts de ligne

Les défauts linéaires sont appelés dislocations. Leur apparition est causée par la présence de demi-plans atomiques "supplémentaires" (extra-plans) dans des parties distinctes du cristal. Ils surviennent lors de la cristallisation des métaux (en raison de la violation de l'ordre de remplissage des couches atomiques) ou à la suite de leur déformation plastique, comme le montre la Fig. 1.2.7.

Riz. 1.2.7. La formation d'une dislocation de bord () à la suite d'un déplacement partiel de la partie supérieure du cristal sous l'action de la force: ABCD - plan de glissement; EFGH - avion supplémentaire; FR - ligne de dislocation des bords

On peut voir que sous l'influence de la force de cisaillement, un déplacement partiel de la partie supérieure du cristal le long d'un certain plan de glissement ("léger cisaillement") ABCD a eu lieu. En conséquence, l'extraplan EFGH a été formé. Puisqu'il ne continue pas vers le bas, une distorsion du réseau élastique se produit autour de son bord EH avec un rayon de plusieurs distances interatomiques (c'est-à-dire 10 -7 cm - voir sujet 1.2.1), mais l'étendue de cette distorsion est plusieurs fois plus grande (elle peut atteindre 0,1 ... 1 cm).

Une telle imperfection du cristal autour du bord de l'extraplan est un défaut de réseau linéaire et est appelée une dislocation de bord.

Les propriétés mécaniques les plus importantes des métaux - résistance et plasticité (voir sujet 1.1) - sont déterminées par la présence de dislocations et leur comportement lorsque le corps est chargé.

Arrêtons-nous sur deux caractéristiques du mécanisme de déplacement des dislocations.

1. Les dislocations peuvent très facilement (à faible charge) se déplacer le long du plan de glissement au moyen d'un mouvement de "course de relais" de l'extraplan. Sur la fig. La figure 1.2.8 montre l'étape initiale d'un tel mouvement (dessin en deux dimensions dans un plan perpendiculaire à la ligne de dislocation du bord).

Riz. 1.2.8. La phase initiale du mouvement de course de relais de la dislocation des bords (). A-A - plan de glissement, 1-1 plan supplémentaire (position de départ)

Sous l'action de la force, les atomes de l'extra-plan (1-1) arrachent les atomes (2-2) situés au-dessus du plan de glissement du plan (2-3). De ce fait, ces atomes forment un nouvel extraplan (2-2) ; les atomes de l'"ancien" extraplan (1-1) occupent les places libérées, complétant le plan (1-1-3). Cet acte signifie la disparition de l'"ancienne" luxation associée au plan supplémentaire (1-1), et l'émergence d'une "nouvelle", associée au plan supplémentaire (2-2), ou, en d'autres termes, la transfert d'un "bâton de relais" - une dislocation à une distance interplanaire. Un tel mouvement de course de relais d'une dislocation se poursuivra jusqu'à ce qu'elle atteigne le bord du cristal, ce qui signifiera un décalage de sa partie supérieure d'une distance interplanaire (c'est-à-dire une déformation plastique).

Ce mécanisme ne nécessite pas beaucoup d'efforts, car. consiste en des microdéplacements successifs n'affectant qu'un nombre limité d'atomes entourant l'extraplan.

2. Il est évident, cependant, qu'une telle facilité de glissement des dislocations ne sera observée que lorsqu'il n'y a pas d'obstacles sur leur chemin. Ces obstacles sont tous les défauts de réseau (en particulier ceux linéaires et de surface !), ainsi que les particules d'autres phases, si elles sont présentes dans le matériau. Ces obstacles créent des distorsions de réseau, dont le dépassement nécessite des efforts externes supplémentaires ; ils peuvent donc bloquer le mouvement des dislocations, c'est-à-dire les rendre immobiles.

Défauts de surface

Tous les métaux industriels (alliages) sont des matériaux polycristallins, c'est-à-dire se composent d'un grand nombre de petits cristaux (généralement 10 -2 ... 10 -3 cm) orientés au hasard, appelés grains. De toute évidence, la périodicité du réseau inhérente à chaque grain (monocristal) est violée dans un tel matériau, puisque les plans cristallographiques des grains sont tournés les uns par rapport aux autres d'un angle 6 (voir Fig. 1.2.9), dont la valeur varie de quelques fractions à plusieurs dizaines de degrés.

Riz. 1.2.9. Schéma de la structure des joints de grains dans un matériau polycristallin

La frontière entre les grains est une couche de transition jusqu'à 10 distances interatomiques de large, généralement avec un arrangement désordonné d'atomes. C'est un lieu d'accumulation de dislocations, de lacunes, d'atomes d'impuretés. Ainsi, dans la masse d'un matériau polycristallin, les joints de grains sont des défauts de surface bidimensionnels.

Influence des défauts de réseau sur les propriétés mécaniques des cristaux. Façons d'augmenter la résistance des métaux.

La résistance est la capacité d'un matériau à résister à la déformation et à la destruction sous l'action d'une charge externe.

La résistance des corps cristallins s'entend comme leur résistance à une charge appliquée, qui tend à déplacer ou, à la limite, à arracher une partie du cristal par rapport à l'autre.

La présence de dislocations mobiles dans les métaux (déjà en cours de cristallisation, jusqu'à 10 6 ... 10 8 dislocations apparaissent dans une section égale à 1 cm 2) conduit à leur résistance réduite au chargement, c'est-à-dire haute ductilité et faible résistance.

De toute évidence, le moyen le plus efficace d'augmenter la résistance consiste à éliminer les dislocations du métal. Cependant, cette voie n'est pas technologiquement avancée, car les métaux sans dislocation ne peuvent être obtenus que sous la forme de fils fins (appelés "whiskers") d'un diamètre de plusieurs microns et d'une longueur allant jusqu'à 10 microns.

Par conséquent, les méthodes pratiques de durcissement sont basées sur la décélération, le blocage des dislocations mobiles par une forte augmentation du nombre de défauts de réseau (essentiellement linéaires et surfaciques !), ainsi que la création de matériaux multiphasés.

Ces méthodes traditionnelles pour augmenter la résistance des métaux sont:

– la déformation plastique (phénomène d'écrouissage ou écrouissage),

– traitement thermique (et chimico-thermique),

- l'alliage (introduction d'impuretés spéciales) et, l'approche la plus courante, est la création d'alliages.

En conclusion, il convient de noter qu'une augmentation de la résistance basée sur le blocage des dislocations mobiles entraîne une diminution de la ductilité et de la résistance aux chocs et, par conséquent, de la fiabilité opérationnelle du matériau.

Par conséquent, la question du degré de durcissement doit être abordée individuellement, en fonction de l'objectif et des conditions de fonctionnement du produit.

Polymorphisme au sens littéral du terme signifie multiformité, c'est-à-dire le phénomène lorsque des substances de la même composition chimique cristallisent dans des structures différentes et forment des cristaux de syngogie différente. Par exemple, le diamant et le graphite ont la même composition chimique, mais des structures différentes, les deux minéraux diffèrent fortement sur le plan physique. Propriétés. Un autre exemple est la calcite et l'aragonite - elles ont la même composition de CaCO 3 mais représentent des modifications polymorphes différentes.

Le phénomène de polymorphisme est lié aux conditions de formation des substances cristallines et est dû au fait que seules certaines structures sont stables dans diverses conditions thermodynamiques. Ainsi, l'étain métallique (appelé étain blanc), lorsque la température descend en dessous de -18 C 0 , devient instable et s'effrite, formant un « étain gris » de structure différente.

Isomorphisme. Les alliages métalliques sont des structures cristallines de composition variable, dans lesquelles les atomes d'un élément sont situés dans les interstices du réseau cristallin d'un autre. Ce sont les solutions dites solides de seconde espèce.

Contrairement aux solutions solides du second type, dans les solutions solides du premier type, les atomes ou les ions d'une substance cristalline peuvent être remplacés par des atomes ou des ions d'une autre. Ces derniers sont situés aux nœuds du réseau cristallin. Les solutions de ce type sont appelées mélanges isomorphes.

Conditions nécessaires à la manifestation de l'isomorphisme :

1) Seuls les ions de même signe peuvent être remplacés, c'est-à-dire cation pour cation et anion pour anion

2) Seuls les atomes ou les ions de taille similaire peuvent être remplacés, c'est-à-dire la différence des rayons ioniques ne doit pas dépasser 15 % pour un isomorphisme parfait et 25 % pour un isomorphisme imparfait (par exemple, Ca 2+ à Mg 2+)

3) Seuls les ions dont le degré de polarisation est proche (c'est-à-dire le degré de liaison ionique-covalente) peuvent être remplacés

4) Seuls les éléments qui ont le même numéro de coordination dans une structure cristalline donnée peuvent être remplacés

5) les substitutions isomorphes devraient se produire de cette manière. Pour que l'équilibre électrostatique du réseau cristallin ne soit pas perturbé.

6) les substitutions isomorphes procèdent dans le sens de l'incrément d'énergie du réseau.

Types d'isomorphisme. Il existe 4 types d'isomorphisme :

1) l'isomorphisme isovalent est caractérisé par le fait que dans ce cas, des ions de même valence se produisent et que la différence de taille des rayons ioniques ne doit pas dépasser 15%

2) isomorphisme hétérovalent. Dans ce cas, la substitution d'ions de valence différente se produit. Avec une telle substitution, un ion ne peut pas être remplacé par un autre sans perturber l'équilibre électrostatique du réseau cristallin, donc, avec l'isomorphisme hétérovalent, pas un ion n'est remplacé, comme dans l'isomorphisme hétérovalent, mais un groupe d'ions d'une certaine valence avec un autre groupe d'ions tout en conservant la même valence totale.

Il faut dans ce cas toujours se rappeler que la substitution d'un ion d'une valence par un ion d'une autre est toujours associée à une compensation de valence. Cette compensation peut se produire aussi bien dans les parties cationiques qu'anioniques des composés. Dans ce cas, les conditions suivantes doivent être remplies :

A) la somme des valences des ions substitués doit être égale à la somme des valences des ions substituants.

B) la somme des rayons ioniques des ions de substitution doit être proche de la somme des rayons ioniques des ions de substitution et ne peut en différer de plus de 15 % (pour un isomorphisme parfait)

3) isostructurel. Il n'y a pas substitution d'un ion à un autre, ou d'un groupe d'ions à un autre groupe, mais remplacement de tout le "bloc" d'un réseau cristallin par un autre du même "bloc". Cela ne peut se produire que si les structures des minéraux sont du même type et ont des tailles de cellules unitaires similaires.

4) un isomorphisme d'un type particulier.

luxation par défaut du réseau cristallin

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Riz. 17. Flocons de neige - Cristaux de glace squelettiques

Par expérience, on sait que dans une substance cristalline, les propriétés physiques sont les mêmes dans des directions parallèles, et l'idée de la structure des substances nécessite que les particules (molécules, atomes ou ions) qui composent le cristal soient situées de chaque autres à certaines distances finies. A partir de ces hypothèses, il est possible de construire un schéma géométrique de la structure cristalline. Pour ce faire, la position de chaque particule constitutive peut être repérée par un point. Tout cristallinle bâtiment se présentera alors comme un système de points régulièrement situés dans l'espace, et pour toute parallèleles directions de la distance entre les points seront les mêmes. Un tel arrangement correct de points dans l'espace est appelé

réseau spatial, et si chaque point représente la position d'un atome, d'un ion ou d'une molécule dans un cristal - un réseau cristallin.

La construction d'un treillis spatial peut être imaginée comme suit.

Un 0(Fig. 18) désigne le centre d'un atome ou d'un ion. Soit le même centre le plus proche de lui désigné par le point A, puis, sur la base de l'homogénéité du cristallin, à une distance UNE 1 UNE 2 \u003d UNE 0 UNE 1 doit être le centre A 2 ; En poursuivant cet argument plus loin, nous pouvons obtenir une série de points : A 0, A 1, A 2, A 3 ...

Supposons que le point le plus proche de Un 0 dans l'autre sens va R0, alors il doit y avoir une particule S0à distance R 0 S 0= L 0 R 0, etc., c'est-à-dire qu'une autre rangée de points identiques sera obtenue A 0 , R 0 , S 0… Si par R0, S0 etc. tracez des lignes parallèles à A 0, A 1, A 2, vous obtenez les mêmes lignes R0, R1, R2, S 0 , S 1 , S 2 ... etc

Riz. 18. Réseau spatial

À la suite de la construction, une grille a été obtenue, dont les nœuds correspondent aux centres des particules qui composent le cristal.

Si nous imaginons qu'à chaque instant À 0 Co, etc., la même grille est restaurée qu'en A 0 , à la suite de cette construction, un réseau spatial sera obtenu, qui dans un certain sens exprimera la structure géométrique du cristal.

Que sont les cristaux

La théorie des réseaux spatiaux, créée par le grand cristallographe russe E. S. Fedorov, a reçu une brillante confirmation dans l'étude de la structure des cristaux à l'aide de rayons X. Ces études fournissent non seulement des images de réseaux spatiaux, mais également les longueurs exactes des écarts entre les particules situées dans leurs nœuds.

Riz. 19. Structure du diamant

Il s'est avéré qu'il existe plusieurs types de réseaux spatiaux qui diffèrent à la fois par la nature de l'arrangement des particules et par leur nature chimique.

On note les types de treillis spatiaux suivants :

Réseaux structuraux atomiques. Aux nœuds de ces réseaux, se trouvent des atomes de toute substance ou élément, se connectant directement les uns aux autres dans un réseau cristallin. Ce type de réseau est typique du diamant, de la blende de zinc et de certains autres minéraux (voir Fig. 19 et 20).

Réseaux structuraux ioniques. Aux nœuds de ces réseaux se trouvent des ions, c'est-à-dire des atomes qui ont une charge positive ou négative.

Les réseaux ioniques sont courants pour les composés inorganiques, tels que les halogènes de métaux alcalins, les silicates, etc.

Un excellent exemple est le réseau de sel gemme (NaCl) (Fig. 21). Dans celui-ci, les ions sodium (Na) dans trois directions mutuellement perpendiculaires alternent avec les ions chlorure (Cl) à des intervalles égaux à 0,28 millimicron.

Riz. 20. Structure de la blende de zinc

Dans les substances cristallines de structure similaire, les écarts entre les atomes d'une molécule sont égaux aux écarts entre les molécules, et le concept même de molécule perd son sens pour de tels cristaux. Sur la fig. 20 chaque ion sodium a

d'en haut, d'en bas, à droite, à gauche, devant et derrière à égale distance, un ion chlore chacun, qui appartient à la fois à cette «molécule» et aux «molécules» voisines, et il est impossible de dire avec quel ion chlore particulier parmi ces six constitue une molécule ou la constituerait lors du passage à l'état gazeux.

En plus des types décrits ci-dessus, il existe des réseaux structuraux moléculaires, dans les nœuds desquels il n'y a pas d'atomes ou d'ions, mais des molécules séparées électriquement neutres. Les réseaux moléculaires sont particulièrement typiques pour divers composés organiques ou, par exemple, pour la "glace sèche" - CO 2 cristallin.

Riz. 21. Réseau cristallin de sel gemme

Des liaisons faibles ("résiduelles") entre les unités structurelles de tels réseaux déterminent la faible résistance mécanique de ces réseaux, leurs points de fusion et d'ébullition bas. Il existe également des cristaux qui combinent différents types de réseaux. Dans certaines directions, les liaisons des particules sont ioniques (valence) et dans d'autres, moléculaires (résiduelles). Cette structure conduit à des résistances mécaniques différentes dans différentes directions, provoquant une forte anisotropie des propriétés mécaniques. Ainsi, les cristaux de molybdénite (MoS 2) se fendent facilement le long de la direction pinacoïde (0001) et donnent aux cristaux de ce minéral un aspect écailleux, semblable aux cristaux de graphite, où l'on retrouve une structure similaire. La raison de la faible résistance mécanique dans la direction perpendiculaire à (0001) est l'absence de liaisons ioniques dans cette direction. L'intégrité du réseau ici n'est maintenue que par des liaisons de nature moléculaire (résiduelle).

Compte tenu de tout ce qui précède, il est facile de un parallèle entre la structure interne d'une substance amorphe, d'une part, et cristalline, d'autre part :

1. Dans une substance amorphe, les particules sont disposées en désordre, comme si elles fixaient l'état partiellement chaotique du liquide ; par conséquent, certains chercheurs appellent , par exemple, des liquides surfondus.

2. Dans une substance cristalline, les particules sont disposées de manière ordonnée et occupent une certaine position aux nœuds du réseau spatial.

La différence entre la matière cristalline et vitreuse (amorphe) peut être comparée à la différence entre une unité militaire disciplinée et une foule dispersée. Naturellement, l'état cristallin est plus stable que l'état amorphe, et une substance amorphe se dissoudra plus facilement, réagira chimiquement ou fondra. Les naturels ont toujours tendance à acquérir une structure cristalline, à "cristalliser", par exemple (la silice amorphe) finit par se transformer en calcédoine - silice cristalline.

Une substance à l'état cristallin occupe généralement un volume un peu plus petit que sous une forme amorphe et a une gravité spécifique plus grande; par exemple, la composition albite - feldspath NaAlSi 3 O 8 à l'état amorphe prend 10 mètres cubes. unités, et dans le cristal - seulement 9; une cm3 la silice cristalline (quartz) pèse 2,54 G, et le même volume de silice vitreuse (quartz fondu) n'est que de 2,22 G. Un cas particulier est la glace, qui a une gravité spécifique inférieure à celle prise dans la même quantité.

ÉTUDE DES CRISTAUX PAR RAYONS X DES RAYONS

La question des causes des régularités dans la distribution des propriétés physiques dans une substance cristalline, la question de la structure interne des cristaux a été tentée pour la première fois par M.V. en 1749 en utilisant le salpêtre comme exemple. Cette question s'est ensuite développée plus largement déjà à la fin du XVIIIe siècle. Cristallographe français Ayui. Ayui a suggéré que chaque substance a une forme cristalline spécifique. Cette position a ensuite été réfutée par la découverte des phénomènes d'isomorphisme et de polymorphisme. Ces phénomènes, qui jouent un rôle important en minéralogie, seront considérés par nous un peu plus loin.

Grâce aux travaux du cristallographe russe E. S. Fedorov et de quelques autres cristallographes, la théorie des réseaux spatiaux, brièvement décrite dans le chapitre précédent, a été développée mathématiquement et, sur la base de l'étude de la forme des cristaux, des types possibles de réseaux spatiaux ont été dérivés. ; mais ce n'est qu'au XXe siècle, grâce à l'étude des cristaux par rayons X, que cette théorie a été testée expérimentalement et brillamment confirmée. Un certain nombre de physiciens: Laue, Braggum, G. V. Wulf et d'autres, utilisant la théorie des réseaux spatiaux, ont réussi à prouver avec une certitude absolue que, dans certains cas, il existe des atomes aux nœuds des réseaux cristallins et, dans d'autres, des molécules ou des ions.

Les rayons, découverts par Roentgen en 1895, qui portent son nom, représentent l'un des types d'énergie rayonnante et, à bien des égards,Ils ressemblent à des rayons lumineux, ne différant d'eux que par leur longueur d'onde, qui est plusieurs milliers de fois plus petite que la longueur d'onde de la lumière.

Riz. 22. Schéma pour obtenir un diagramme de diffraction des rayons X d'un cristal à l'aide de la méthode de Laue :
A - tube à rayons X ; B - diaphragme; C - cristal; D - plaque photographique

En 1912, Laue a utilisé un cristal, où les atomes sont disposés dans un réseau spatial, comme réseau de diffraction pour obtenir des interférences de rayons X. Dans ses recherches, un faisceau étroit de rayons X parallèles (Fig. 22) a été passé à travers un mince cristal de zinc blende C. à une certaine distance du cristal et Une plaque photographique D était placée perpendiculairement au faisceau de rayons, protégée de l'action directe des rayons X latéraux et de la lumière du jour par des écrans de plomb.

Avec une exposition prolongée pendant plusieurs heures, les expérimentateurs ont obtenu une image similaire à la Fig. 23.

Pour les rayons lumineux qui ont une grande longueur d'onde par rapport à la taille des atomes, les grilles atomiques du réseau spatial jouent le rôle de plans pratiquement continus, et les rayons lumineux sont complètement réfléchis par la surface du cristal. Des rayons X beaucoup plus courts réfléchis par de nombreuses grilles atomiques situées à certaines distances les unes des autres, allant dans la même direction, vont interférer, s'affaiblir, puis se renforcer mutuellement. Sur une plaque photographique placée sur leur chemin, les rayons amplifiés donneront des taches noires lors d'une pose longue, disposées régulièrement, en rapport étroit avec la structure interne du cristal, c'est-à-dire avec son réseau atomique et avec les caractéristiques des atomes individuels situés dedans.

Si nous prenons une plaque découpée dans un cristal dans une certaine direction cristallographique et effectuons la même expérience avec elle, alors un motif correspondant à la symétrie de la structure cristalline sera visible sur le motif aux rayons X.

Les réseaux atomiques les plus denses correspondent aux taches les plus sombres. Les faces faiblement assises d'atomes donnent des points faibles ou presque aucun. La tache centrale sur une telle radiographie est obtenue à partir de rayons X qui ont traversé la plaque

Riz. 23. Diffraction des rayons X d'un cristal de sel gemme le long de l'axe du 4ème ordre

sur un chemin droit; les taches restantes forment des rayons réfléchis par des grilles atomiques.

Sur la fig. 23 montre une photographie aux rayons X d'un cristal de sel gemme à partir duquel une plaque a été découpée à environ 3 millimètreépaisseur parallèle à la face du cube. Une grande tache est visible au milieu - une trace du faisceau central de rayons.

La disposition des petites taches est symétrique et indique l'existence d'un axe de symétrie d'ordre 4 et de quatre plans de symétrie.

La deuxième illustration (Fig. 24) représente un diagramme de diffraction des rayons X d'un cristal de calcite. La photo a été prise dans la direction de l'axe de symétrie d'ordre 3. en lettres O les extrémités des axes de symétrie d'ordre 2 sont indiquées.

Actuellement, diverses méthodes sont utilisées pour étudier la structure des corps cristallins. Une caractéristique essentielle de la méthode de Laue, brièvement décrite ci-dessus, est l'utilisation de seuls gros cristaux orientés avec précision par rapport au faisceau de rayons X passant.

S'il est impossible d'utiliser de gros cristaux, la «méthode des poudres» (méthode Debye-Scherer) est généralement utilisée. Le grand avantage de cette méthode est qu'elle ne nécessite pas de gros cristaux. Avant le test, la substance d'essai à l'état finement divisé est généralement pressée dans une petite colonne. Cette méthode peut être utilisée pour étudier non seulement des poudres comprimées, mais également pour travailler sur des échantillons métalliques finis sous forme de fil, si leurs cristaux sont suffisamment petits.

En présence d'un grand nombre de cristaux, la réflexion peut se produire à partir de n'importe quelle face de chaque cristal. Par conséquent, dans le diagramme de rayons X obtenu par la «méthode des poudres», une série de lignes est généralement obtenue, donnant une caractéristique de la substance étudiée.

Grâce à l'utilisation des rayons X pour étudier les cristaux, il a finalement été possible de pénétrer dans le domaine de l'arrangement réel des molécules, des ions et des atomes à l'intérieur des cristaux et de déterminer non seulement la forme du réseau atomique, mais aussi les distances entre les particules qui le composent.

L'étude de la structure des cristaux à l'aide des rayons X a permis de déterminer la taille apparente des ions qui composent ce cristal. La méthode pour déterminer la valeur du rayon d'un ion, ou, comme on dit habituellement, le rayon ionique, ressortira clairement de l'exemple suivant. L'étude de cristaux tels que MgO, MgS et MgSe, d'une part, et MnO, MnS et MnSe, d'autre part, a donné les distances interioniques suivantes :

Pour

MgO -2,10 Å MnO - 2,24 Å

MgS - 2,60 Å et MnS - 2,59 Å

MgSe - 2,73 Å MnSa - 2,73 Å,

où Å- désigne la valeur de "angström", égale à un dix-millionième de millimètre.

Une comparaison des valeurs données montre que pour la distance interionique dans les composés MgO et MnO, les tailles des ions Mg et Mn jouent un certain rôle. Dans d'autres composés, on voit que la distance entre les ions S et Se ne dépend pas de l'entréeun autre ion, qui rejoint les composés, et les ions S et Se entrent en contact l'un avec l'autre, créant le tassement d'ions le plus dense.

Riz. 24. Diagramme de rayons X d'un cristal de calcite sur l'axe du 3ème ordre

Le calcul donne pour S -2 un rayon ionique de 1,84 Å,

un pour Se -2 - 1,93 Å. Connaissant les rayons ioniques S -2 et Se -2 , on peut aussi calculer les rayons ioniques d'autres ions. Donc O 2 a un ionique

rayon égal à 1,32Å. F -1 - 1,33 Å, Na + l -0,98 Å, Ca + 2 - 1,06,

K +1 - 1,33, Mg +2 -0,78Å, Al +3 -0,57Å, Si +4 - 0,39Å, etc. La valeur du rayon ionique joue un grand rôle dans l'isomorphisme et le polymorphisme, qui sera discuté dans les rubriques concernées.

L'étude structurale des minéraux aux rayons X a considérablement fait progresser la minéralogie moderne, à la fois en termes de compréhension de la structure des minéraux et de la relation de leur structure et de leur composition avec d'autres propriétés importantes, telles que le clivage, l'indice de réfraction, etc. L'étude des minéraux par rayons X est magnifiquement exprimée par la phrase suivante : minéral dans la mesure où l'on peut étudier un édifice en le regardant de l'extérieur, et les chimistes ont essayé de connaître cet édifice en le détruisant puis en étudiant séparément les matériaux qui en faisaient partie de celui-ci, l'analyse par diffraction des rayons X nous a permis pour la première fois d'entrer dans le bâtiment et d'observer son emplacement et sa décoration internes."

Article sur le thème de la structure des cristaux

La structure interne des cristaux a fait l'objet de vives discussions déjà au tout début du développement de la cristallographie. Au XVIIIe siècle. R. J. Hayuy, basé sur le fait que la calcite peut se diviser en rhomboèdres arbitrairement petits, a suggéré que les cristaux de ce minéral sont construits à partir d'innombrables minuscules briques de ce type et que toutes les autres faces, en plus des faces du rhomboèdre, sont formées par un « retrait » régulier de ces briques par rapport au plan du « mur » correspondant, de sorte que les irrégularités soient si petites que les faces apparaissent optiquement lisses. L'établissement de la loi de rationalité des indices, qui vaut pour tous les cristaux, a rendu absolument clair que tous les cristaux sont construits de cette façon, c'est-à-dire par répétition sans fin de cellules élémentaires. Cependant, l'expansion des connaissances sur la structure atomique de la matière a rendu non moins clair que la cellule élémentaire ne peut être considérée comme une brique solide de Gajuy ; il peut plutôt être assimilé à un élément d'un motif - un «motif» tridimensionnel dont la répétition répétée crée un cristal entier: tout comme un motif bidimensionnel se répète dans un motif de papier peint mural. Cet élément tridimensionnel du motif est la cellule élémentaire du cristal. Les atomes entrant dans la cellule unitaire déterminent la composition du cristal résultant, et leur emplacement dans la cellule et leur taille déterminent la morphologie cristalline résultante. Dès lors, il est facile de comprendre la raison de l'absence de symétrie quintuple et de symétrie supérieure à six dans les cristaux : même en ne parlant que d'un plan, il est aisé d'imaginer que les seules figures pouvant remplir correctement un plan ne peuvent être que des carrés, rectangles, parallélogrammes, triangles équilatéraux et hexagones réguliers. .

La théorie géométrique des structures tridimensionnelles de ce type a été pleinement développée au siècle dernier. Cependant, jusqu'à la fin de la première décennie de notre siècle, les cristallographes ne pouvaient pas étudier directement ces structures et savaient bien que cela était dû à la petite taille des cellules unitaires par rapport aux longueurs d'onde de la lumière visible. En 1912, M. von Laue et ses assistants ont prouvé pour la première fois qu'un faisceau de rayons X traversant un cristal subit une diffraction. Le faisceau diffracté formait un motif constitué de taches sur la plaque photographique, dont la symétrie était directement liée à la symétrie du cristal qui se trouvait sur le trajet de ce faisceau. La méthode de Laue en tant que moyen d'étudier les structures cristallines a depuis été améliorée et remplacée par d'autres méthodes qui permettent aux spécialistes des rayons X du cristal de déterminer la taille et la forme de la cellule unitaire de la plupart des substances cristallines, ainsi que l'emplacement du contenu de cette cellule. Dans la diffraction des rayons X sur poudre, un faisceau de rayons X traverse un petit échantillon de matériau qui a été broyé en une poudre très fine. On obtient un diffractogramme (Debyegram) qui est un motif de raies dont la répartition et l'intensité sont caractéristiques de la structure cristalline ; cette méthode s'est avérée très utile pour déterminer l'authenticité des pierres précieuses (la petite quantité de matériau nécessaire peut être grattée de la ceinture d'une pierre taillée sans causer de dommages importants à celle-ci). Cependant, nous n'avons pas besoin de décrire en détail toutes ces méthodes ici, bien que la connaissance de certains des résultats de l'analyse par diffraction des rayons X soit utile pour comprendre les propriétés des matériaux précieux.