Skābums un bāziskums ir vissvarīgākie jēdzieni, kas nosaka daudzas fundamentālas organisko savienojumu fizikāli ķīmiskās īpašības un bioloģisko aktivitāti. Organiskajā ķīmijā ir vairāki skābju un bāzu jēdzieni. Brønsted-Lowry (1923) protolītiskā teorija ir vispārpieņemta. Gandrīz vienlaikus G. Lūiss piedāvāja vispārīgāku skābju un bāzu koncepciju, uz kuras pamata R. Pīrsons (1963) vēlāk izstrādāja cieto un mīksto skābju un bāzu principu.

Skābums un bāziskums saskaņā ar Bronsted-Lowry. Saskaņā ar Bronsteda-Lowry teoriju savienojumu skābums un bāziskums ir saistīti ar H + protonu pārnesi.

skābes- vielas, kas spēj ziedot protonu (run donori); pamatojums - vielas, kas spēj pieņemt protonu (protonu akceptori). Skābe un bāze veido konjugētu skābes-bāzes pāri. Skābās īpašības izpaužas bāzes klātbūtnē, bāzes - skābes klātbūtnē.

Kopumā skābes un bāzes mijiedarbību apraksta ar vienādojumu

Principā lielāko daļu organisko savienojumu var uzskatīt par potenciālām skābēm, jo ​​tie satur ūdeņraža atomus, kas saistīti ar dažādiem elementiem (O, S, N, C). Tiek saukts elements un ar to saistītais ūdeņraža atoms skābes centrs . Organiskās skābes attiecīgi klasificē pēc to skābes centra kā OH-, SH-, NH- un CH-skābes. Skābes var būt ne tikai neitrālas molekulas, bet arī pozitīvi lādēti joni, kā arī dipolāri joni. Organiskajām bāzēm kovalentās saites veidošanai ar skābes protonu heteroatomā jābūt vai nu vientuļam elektronu pārim (neitrālām molekulām), vai arī jābūt anjoniem. Parasti sauc par bāzes, kuru molekulās ir heteroatoms n-bāzes . Ir vēl viena bāzu grupa - π bāzes , kurā bāziskuma centrs ir lokalizētas π-saites elektroni vai konjugētas sistēmas π-elektronu mākonis. π-bāzes neveido kovalentās saites ar protonu, bet gan īslaicīgus π-kompleksus.

Vielu skābumu un bāziskumu saskaņā ar Brönsted-Lowry raksturo kvantitatīvi. Piemērojot masas iedarbības likumu, skābes A-H skābās īpašības var izteikt ar līdzsvara konstante K p , kas parādīta iepriekš atgriezeniskas skābes un bāzes mijiedarbības reakcijas gadījumā:

Acīmredzot skābes jonizācijas reakcijas līdzsvara konstantei ir nemainīga vērtība tikai konkrētai sistēmai, un katrai bāzei ir sava skābuma konstantu skala. Vissvarīgākais gadījums ir skābju jonizācija ūdens šķīdumā (ūdens spēlē bāzes lomu):

Tā kā ūdens ir lielā daudzumā, tā koncentrācija paliek gandrīz nemainīga, vienāda ar 55,5 mol/l. Šo vērtību iekļauj līdzsvara konstantē un iegūst raksturlielumu, ko sauc skābuma konstante K a :

Jo vairāk K,jo stiprāka skābe . Tomēr pat tādai salīdzinoši spēcīgai skābei pēc organisko savienojumu standartiem kā etiķskābe ir Ka = 1,75 10 -5. Lielākajai daļai organisko savienojumu K a vērtības ir vēl mazākas. Tāpēc, lai novērtētu organisko skābju stiprumu, daudz ērtāk ir izmantot vērtības R K a, kas attēlo skābuma konstantu negatīvo logaritmu: RK a = -lg K a. Kurā zemāks pK a ,jo stiprāka skābe . Skābes ar pKa > 7 nemaina neitrāla indikatorpapīra krāsu; skābēm ar pKa >10 nav skābas garšas.

Savienojumu bāziskumu ūdens šķīdumā var raksturot ar pK b vērtību, kas saistīta ar pKa caur ūdens jonu produktu: RK b \u003d 14 - pK a. Tomēr šobrīd bāziskuma raksturošanai biežāk tiek izmantota skābes BH+ konjugāta bāzes B pKa vērtība, ko apzīmē kā рK BH + . Šī pieeja ļauj izmantot vienu un to pašu skalu, lai raksturotu gan skābju, gan bāzu jonizāciju. Šajā gadījumā jo vairāk pK BH +, jo spēcīgāka bāze .

Vājas skābes un bāzes bioloģiskajās sistēmās. Lielākā daļa bioloģiski aktīvo organisko savienojumu, jo īpaši ārstnieciskās vielas, ir vājas skābes vai bāzes. Šādu savienojumu jonizācijas pakāpe konkrētā vidē ir svarīga bioloģiskās iedarbības izpausmei. Ir zināmas daudzas ārstnieciskas vielas, kuru terapeitisko aktivitāti nosaka klātesošo nejonizēto molekulu īpatsvars, lai gan ir arī citi piemēri, kad, gluži pretēji, vielas jonizētā daļa izraisa bioloģisku efektu, mijiedarbojoties ar katjonu. vai receptoru anjonu centri. Jonizācijas pakāpes atšķirības nodrošina darbības selektivitāti, un tas ir saistīts ar tādiem faktoriem kā, piemēram, iekļūšana caur membrānām asins plazmā vai šūnā, adsorbcija uz enzīmu virsmām, iespējama receptoru centru jonizācija atkarībā no pH u.c.

Organisko skābju un bāzu jonizācijas pakāpi šķīdumā nosaka divu parametru vērtības: šķīduma pH un skābes pKa (vai pK BH + bāze). Ja ir zināmas vielas pK a (vai pK BH +) vērtības un šķīduma pH, tad jonizācijas pakāpi var aprēķināt šādi:

Jonizācijas pakāpe ir svarīga vielu iekļūšanas procesiem caur dažādām ķermeņa membrānām, piemēram, zāļu uzsūkšanās (absorbcijas) laikā no kuņģa-zarnu trakta. Gremošanas trakta epitēlija membrānas var uzskatīt par lipīdu divslāņu slāni, kurā ir iestrādātas olbaltumvielu molekulas. Membrānas proteīnu hidrofobie reģioni ir iegremdēti membrānas iekšējā dobumā, bet jonizētie reģioni ir vērsti pret ūdens fāzi iekšpusē un ārā. Saskaņā ar klasisko teoriju šāda veida membrānas novērš jonu pāreju, jo, pirmkārt, joniem hidratācijas dēļ ir salīdzinoši liels izmērs un, otrkārt, ja jona lādiņš un proteīna virsmas lādiņš, kuram tas tuvojas. pēc zīmes ir līdzīgas, tad atgrūšanās, un, ja tās ir pretējas, tad jons adsorbējas uz membrānas virsmas. Caur dabiskajām membrānām iekļūst tikai tie joni, kuriem ir īpašas transporta sistēmas vai nesēji. Neitrālas lipīdos šķīstošās molekulas iekļūst membrānās un jo ātrāk, jo augstākas ir to lipofīlās īpašības. Tādējādi ārstniecisko vielu nejonizēto molekulu uzsūkšanās notiek kuņģa-zarnu traktā.

Skābās zāles labāk uzsūksies no kuņģa (pH 1-3), un bāzes zāļu uzsūkšanās notiks tikai pēc tam, kad tās no kuņģa nonāks zarnās (tievās zarnas saturam ir pH 7-8). Vienas stundas laikā no žurku kuņģa uzsūcas gandrīz 60% acetilsalicilskābes un tikai 6% anilīna no ievadītās devas. Jau 56% no ievadītās anilīna devas uzsūcas žurku zarnās. Jāatzīmē, ka tik vāja bāze kā kofeīns (pK B H + 0,8) tajā pašā laikā uzsūcas daudz lielākā mērā (36%), jo pat ļoti skābā kuņģa vidē kofeīns lielākoties atrodas ne- jonizēts stāvoklis.

Zāļu darbības efektivitāti nosaka to spēja iekļūt receptoros. Vielām, kas spēj jonizēties, bioloģisko aktivitāti var noteikt pēc nejonizēto molekulu proporcijas vai, gluži pretēji, pēc vielas jonizētās daļas. Ir daudz piemēru abām iespējām. Tātad gan fenols, gan etiķskābe aptur dažādu pelējuma sēņu augšanu; to bioloģiskā iedarbība ir saistīta ar nejonizētām molekulām, un tāpēc etiķskābe ir visefektīvākā, ja pH ir zemāks par 4, un fenolam, ja pH ir zem 9, jo šajos pH diapazonos gan fenols, gan etiķskābe ir nejonizētā stāvoklī. . Tāpat tikai nejonizēts teofilīns, atšķirībā no tā anjona, stimulē bruņurupuča sirds darbību. Gluži pretēji, vairāku sulfanilamīda preparātu piemērā tika konstatēts, ka to antibakteriālā darbība ir saistīta ar anjoniem. Sulfonamīdu pKa vērtība, kas ir optimāla aktivitātes izpausmei, ir robežās no 6-8. Caur membrānu šūnā nonāk nejonizētas molekulas, bet pie fizioloģiskajām pH vērtībām atkal veidojas joni, līdz abās membrānas pusēs tiek izveidota vienāda jonizācijas pakāpe:

Sulfonamīdu antibakteriālā aktivitāte ir proporcionāla jonizācijas pakāpei, bet ir atkarīga arī no molekulu lipofilitātes.

Un vēl viens piemērs, kad bioloģiskā aktivitāte ir saistīta ar vielas jonizēto formu: aminoakridīnu antibakteriālā (bakteriostatiskā) iedarbība izpaužas tikai šo savienojumu katjonu formā un palielinās, palielinoties to katjonu jonizācijas pakāpei. Jonizācijas pakāpes izmaiņas atkarībā no barotnes pH tiek plaši izmantotas, lai izolētu zāles no bioloģiskajiem šķidrumiem (asinis, urīns) to turpmākās analīzes nolūkos, piemēram, veicot farmakokinētikas pētījumus.

Lūisa skābes un bāzes. Saskaņā ar Lūisa teoriju savienojumu skābju-bāzes īpašības nosaka to spēja pieņemt vai ziedot elektronu pāri, lai izveidotu jaunu saiti. Lūisa skābes - elektronu pāru akceptori. Lūisa fondi elektronu pāru donori.

Brönsteda bāzes un Lūisa bāzes ir elektronu pāra donori - vai nu nedalīti, vai atrodas p-orbitālē, t.i., jēdzieni abās teorijās ir identiski. Lūisa skābumam ir jauna un plašāka nozīme. Skābe ir jebkura daļiņa ar brīvu orbitāli, kas var pievienot elektronu pāri savam elektronu apvalkam. Pēc Bronsteda domām, skābe ir protonu donors, un pēc Lūisa domām, pats protons H + ir skābe, jo tai ir brīva orbitāle.

Lūisa skābes ir periodiskās sistēmas otrās un trešās grupas elementu halogenīdi (BF 3, A1C1 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 un citi). Lūisa skābēs ietilpst arī citu elementu halogenīdi ar brīvām orbitālēm - SnX 4 , SbX 5 , AsX 5 un pat sēra oksīds (VI) SO 3 . Bora un alumīnija halogenīdiem ārējā apvalkā ir seši elektroni, un tie spēj pieņemt elektronu pāri, veidojot kovalento saiti. Piemēram, alvas tetrahlorīda ārējā apvalkā ir 8 elektroni, bet kā elements ar brīvām orbitālēm tas spēj uzņemt vēl pāris elektronus. Lūisa skābes ietver arī metālu katjonus (Na +, Mg 2+, Ag +), karbokationus R 3 C +, nitroilkatjonus NO 2 + utt. Lūisa skābes piedalās heterolītiskās reakcijās kā elektrofīli reaģenti. Tālāk ir sniegti daži Lūisa skābju un bāzu mijiedarbības piemēri:

Daudzas izplatītas organiskas reakcijas Lūisa teorijas ietvaros tiek sauktas par skābju un bāzes mijiedarbību. Tomēr šajā teorijā skābumu un bāziskumu kvantitatīvi noteikt ir daudz grūtāk, un šāds novērtējums var būt tikai relatīvs. Lai to izdarītu, nosaka dažādu savienojumu mijiedarbības enerģijas stingri noteiktos apstākļos (šķīdinātājs, temperatūra) ar to pašu standartu, kas ir attiecīgi Lūisa skābe vai Lūisa bāze. Tāpēc Lūisa skābēm un bāzēm ir veikts daudz mazāk kvantitatīvu mērījumu nekā Bronsteda skābēm un bāzēm.

Cietās un mīkstās skābes un bāzes. Lūisa teorijas attīstības rezultātā tika izveidots cieto un mīksto skābju un bāzu princips (HICA princips, Pīrsona princips). Pēc Pīrsona principa skābes un bāzes iedala cietajās un mīkstajās.

Cietās skābes ir Lūisa skābes, kurās akceptora atomi ir mazi, tiem ir liels pozitīvais lādiņš, augsta elektronegativitāte un zema polarizējamība. Mīkstās Lūisa skābes satur lielus akceptoru atomus ar mazu pozitīvu lādiņu, zemu elektronegativitāti un augstu polarizējamību.

Zemākajai brīvajai molekulārajai orbitālei (LUMO), kas ir iesaistīta saistīšanā ar elektronu pāra donora orbitāli, cietajās skābēs ir zema enerģija. Cietākā skābe ir protons. Mīksto skābju LUMO piemīt augsta enerģija. Mīkstās skābes satur viegli polarizējamas brīvas orbitāles. Pozitīvais atoma lādiņš - elektronu pāra akceptors ir mazs delokalizācijas dēļ vai tā vispār nav (piemēram, joda molekula ir mīksta skābe).

Cietās bāzes ir donordaļiņas ar augstu elektronegativitāti, zemu polarizējamību un grūti oksidējamas. No otras puses, mīkstās bāzes ir donordaļiņas ar zemu elektronegativitāti, augstu polarizējamību un diezgan viegli oksidējamas. Termins "stingra bāze" uzsver, ka elektronu pāra donora savienojums stingri notur savus elektronus. Stingrām bāzēm augstākajai aizņemtajai molekulārajai orbitālei (HOMO), kas ir iesaistīta saistīšanā ar elektronu pāra akceptora orbitāli, ir zema enerģija (atrodas tuvu atoma kodolam). Cietās bāzēs donora atomi ir slāpeklis, skābeklis, fluors un hlors. Mīkstās bāzes vāji saglabā savus valences elektronus, donora HOMO ir augsta enerģija. Elektronu pāra donori ir oglekļa, sēra, fosfora, joda atomi.

Jāņem vērā, ka jēdzieni "cietās" un "mīkstās" skābes un bāzes nav līdzvērtīgi jēdzieniem "spēcīgas" un "vājas" skābes un bāzes. Šīs ir divas neatkarīgas skābju un bāzu īpašības. GIMC princips tiek izmantots skābju un sārmu mijiedarbības efektivitātes kvalitatīvam aprakstam: (!) cietās skābes labāk koordinējas ar cietajām bāzēm, mīkstās skābes - ar mīkstajām bāzēm. Pīrsona koncepcija ir balstīta uz faktu, ka mijiedarbība starp orbitālēm ar līdzīgu enerģiju ir efektīvāka nekā starp orbitālēm ar dažādu enerģiju.

GICL principa darbību var ilustrēt ar šādu piemēru. Haloalkāniem mijiedarbojoties ar nukleofīliem (kas arī ir bāzes), var rasties konkurējošas reakcijas – nukleofīlā aizstāšana vai eliminācija. Nukleofīlās aizvietošanas reakcija tiek veikta, mijiedarbojoties nukleofilam ar oglekļa atomu, kas saistīts ar halogēnu. Eliminācijas reakcijā bāzes ietekmē protons tiek atdalīts arī no blakus esošā oglekļa atoma.

Kad 1,2-dihloretāns mijiedarbojas ar cieto bāzi (metoksīda jonu), reaģenta uzbrukuma dēļ cietai skābei - protonam, pārsvarā notiek eliminācijas reakcija. Mīksta bāze - tiofēna oksīda jons - vislabāk reaģē ar mīkstāku skābi - oglekļa atomu, kā rezultātā veidojas nukleofīlas aizvietošanas reakcijas produkts:

Skābju un bāzu teorijas

Skābju un bāzu teorijas- fizikāli ķīmisko pamatjēdzienu kopums, kas apraksta skābju un bāzu raksturu un īpašības. Visi no tiem ievieš skābju un bāzu definīcijas - divas vielu klases, kas reaģē viena ar otru. Teorijas uzdevums ir paredzēt skābes un bāzes reakcijas produktus un tās rašanās iespējamību, kam tiek izmantoti skābes un bāzes stiprības kvantitatīvie raksturlielumi. Atšķirības starp teorijām slēpjas skābju un bāzu definīcijās, to stiprības raksturlielumos un līdz ar to arī noteikumos, kā prognozēt reakcijas produktus starp tām. Visām tām ir sava pielietojuma joma, kuras jomas daļēji krustojas.

Skābju un bāzes mijiedarbība dabā ir ārkārtīgi izplatīta, un to plaši izmanto zinātniskajā un rūpnieciskajā praksē. Teorētiskās idejas par skābēm un bāzēm ir svarīgas visu ķīmijas konceptuālo sistēmu veidošanā, un tām ir daudzpusīga ietekme uz daudzu teorētisko koncepciju attīstību visās galvenajās ķīmijas disciplīnās.

Pamatojoties uz mūsdienu skābju un bāzu teoriju, tādas ķīmijas zinātnes sadaļas kā ūdens un neūdens elektrolītu šķīdumu ķīmija, pH-metrija neūdens vidē, homogēna un heterogēna skābju-bāzu katalīze, skābuma funkciju teorija. , un daudzi citi ir izstrādāti.

Ideju evolūcija par skābju un bāzes mijiedarbību

Zinātniskie priekšstati par skābju un bāzu dabu sāka veidoties 18. gadsimta beigās. A. Lavuazjē darbos skābās īpašības tika saistītas ar skābekļa atomu klātbūtni vielas sastāvā. Tolaik zināmās minerālskābes un organiskās skābes patiešām saturēja skābekli. Šī hipotēze ātri izrādījās nepieņemama, kad, pateicoties G. Davy un J. Gay-Lussac darbam, kļuva zināmas vairākas bezskābekļa skābes (piemēram, ūdeņraža halogenīdi, ciānūdeņražskābes), savukārt daudzi skābekli saturoši savienojumi nav zināmi. uzrāda skābas īpašības.

No 19. gadsimta sākuma vielas, kas spēj mijiedarboties ar metāliem, izdalot ūdeņradi, sāka uzskatīt par skābēm (Yu. Liebig, 1839). Aptuveni tajā pašā laikā J. Berzēliuss izvirzīja ideju, kas vielu skābju-bāzes īpašības skaidro ar to elektrisko "duālistisko" dabu. Tātad nemetālu un dažu metālu (piemēram, hroma, mangāna u.c.) elektronnegatīvos oksīdus viņš attiecināja uz skābēm, bet elektropozitīvos metālu oksīdus uzskatīja par bāzēm. Tādējādi skābumu vai bāziskumu Berzēliuss uzskata par savienojuma funkcionālu, nevis absolūtu īpašību. Berzēliuss vispirms mēģināja kvantitatīvi noteikt un paredzēt skābju un bāzu stiprumu.

Ar S. Arrhenius (1887) elektrolītiskās disociācijas teorijas parādīšanos kļuva iespējams aprakstīt skābes-bāzes īpašības, pamatojoties uz elektrolītu jonizācijas produktiem. Pateicoties V. Ostvalda darbam, teorija tika izstrādāta vājiem elektrolītiem.

XX gadsimta sākumā. Amerikāņu ķīmiķi G. Keidijs, E. Franklins un K. Krauss radīja solvosistēmu teoriju, kas paplašināja Arrēnija-Osvalda teorijas nosacījumus, attiecinot tos uz visiem šķīdinātājiem, kas spēj pašdisociēties.

Mūsdienu teorijas par skābēm un bāzēm ir balstītas uz J. Bronsted un G. Lewis idejām. Ir diezgan veiksmīgi mēģinājumi radīt vispārinātas teorijas (M. Usanovičs, 1939), taču tie neatrod plašu pielietojumu.

Lībiga ūdeņraža teorija

Definīcijas. Skābe ir viela, kas var reaģēt ar metālu, izdalot ūdeņradi. Šajā teorijā nav jēdziena "pamats".
reakcijas produkti. Skābei reaģējot ar metālu, veidojas sāls un ūdeņradis.
Piemēri. Skābe - HCl.
Reakcija 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
Reakcijas norises kritēriji. Metāli, kas aktivitāšu sērijā atrodas pa kreisi no ūdeņraža, reaģē ar stiprām skābēm. Jo vājāka ir skābe, jo aktīvāks metāls ir nepieciešams reakcijai starp tām. Kvantitatīvās īpašības. Tā kā teorija tiek izmantota reti, skābes stipruma kvantitatīvie raksturlielumi (un līdz ar to arī reakcijas virziena prognoze) šīs teorijas ietvaros nav izstrādāti.
Piemērošanas joma.Ūdeņradi saturošu vielu mijiedarbības ar metāliem prognozēšana jebkuros šķīdinātājos.
specifiskas funkcijas. Saskaņā ar šo teoriju etilspirts un amonjaks ir vājas skābes, jo tās spēj reaģēt ar sārmu metāliem:

2C 2 H 5 OH + 2 Na \u003d 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH3 + 2Na \u003d 2NaNH2 + H2

Arrēnija-Ostvalda elektrolītiskās disociācijas teorija

Galvenais raksts: Elektrolītiskās disociācijas teorija

Skābei HA K = ·/
Pamatam MOH K = ·/

Lai notiktu reakcija starp skābi un bāzi, to disociācijas konstantu reizinājumam jābūt lielākam par 10–14 (ūdens jonu produkts).
Piemērošanas joma. Tas diezgan apmierinoši apraksta pietiekami spēcīgu skābju un bāzu savstarpējās reakcijas un to ūdens šķīdumu īpašības. Pamatojoties uz priekšstatiem par disociācijas pakāpi un konstanti, tika fiksēts elektrolītu sadalījums stiprajos un vājajos, ieviests ūdeņraža indeksa jēdziens, kura attiecināšana uz sārmainu vidi, tomēr prasa papildu pieņēmumus ( jonu ūdens produkts).
Teoriju var izmantot, lai aprakstītu sāļu hidrolīzi un skābju un bāzu reakciju ar sāļiem, taču tas prasa ļoti apgrūtinošu aparātu - protonu teorija (skat. zemāk) ir daudz ērtāka.
Arrhenius-Ostwald teorijas pielietojamība ir ierobežota ar ūdens šķīdumiem. turklāt tas neļauj izskaidrot amonjaka, fosfīna un citu savienojumu, kas nesatur hidroksogrupas, galveno īpašību klātbūtni.

Protona Brønsteda-Lauri teorija

Galvenais raksts: Skābju un bāzu protolītiskā teorija

Modeļu salīdzinājums
skābju-bāzes mijiedarbība
saskaņā ar Lūisa un Bronsteda teikto

Skābju un bāzu protolītiskā (protonu) teorija 1923. gadā neatkarīgi ierosināja dāņu zinātnieks J. Bronsteds un angļu zinātnieks T. Lauri. Tajā skābju un bāzu jēdziens tika apvienots vienā veselumā, kas izpaužas skābes un bāzes mijiedarbībā: A B + H + (A - skābe, B - bāze). Saskaņā ar šo teoriju skābes ir molekulas vai joni, kas šajā reakcijā var būt protonu donori, un bāzes ir molekulas vai joni, kas pievieno protonus (akceptorus). Skābes un bāzes kopā sauc par protolītiem.

Skābju un bāzes mijiedarbības būtība ir protona pārnešana no skābes uz bāzi. Šajā gadījumā skābe, pārnesusi protonu uz bāzi, pati kļūst par bāzi, jo tā atkal var pievienot protonu, un bāze, veidojot protonētu daļiņu, kļūst par skābi. Tādējādi jebkurā skābju-bāzes mijiedarbībā ir iesaistīti divi skābju un bāzu pāri, ko sauc par Brönsted konjugēts: A1 + B2 A2 + B1.

Viena un tā pati viela atkarībā no mijiedarbības apstākļiem var būt gan skābe, gan bāze (amfotēriska). Piemēram, mijiedarbojoties ar stiprām skābēm, ūdens ir bāze: H 2 O + H + H 3 O +, un, reaģējot ar amonjaku, tas kļūst par skābi: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -.

Solvosistēmas teorija

Galvenais raksts: Solvosistēmas teorija

Solvosistēmu teorija ir Arrhenius-Ostwald teorijas paplašinājums uz citiem jonu (īpaši prototiskiem) šķīdinātājiem. Ierosināja amerikāņu ķīmiķi G. Cady, E. Franklin un C. Kraus
Definīcijas. Jonu šķīdinātājs ir šķīdinātājs, kas pats sadalās katjonā un anjonā. Katjonu sauc par lionija jonu, un anjonu sauc par liāta jonu. Protiskais šķīdinātājs - šķīdinātājs, kas spēj veikt autoprotolīzi, tas ir, pārnest H + jonu no vienas molekulas uz otru:

2HL ↔ H 2 L + + L -

Tie ir šķīdinātāji, kas satur pietiekami polāru saiti, kas ietver ūdeņradi un nedalītu elektronu pāri uz kāda cita nemetāla (visbiežāk slāpekļa, skābekļa vai fluora).
Piezīme: šajā definīcijā protonu teorija ir "aizsargāta", jo autoprotolīze ir skābes-bāzes reakcija saskaņā ar Breasted-Lowry. Tas arī "iestiprināja" Lūisa teoriju, jo tā izskaidro lionija jonu veidošanās iemeslus.
H 2 L + jonu sauc par lionija jonu, un L - ir liāta jonu.
Skābes ir vielas, kas noteiktā šķīdinātājā veido lionija jonu.
Bāzes ir vielas, kas noteiktā šķīdinātājā veido liāta jonu.
Sāļi ir vielas, kas noteiktā šķīdinātājā sadalās, veidojot katjonu un anjonu, kas nav lionijs un liāts.
reakcijas produkti. Skābes reakcijā ar bāzi (neitralizācijas reakcija, veidojas sāls un šķīdinātājs.
Piemēri.

Reakcijas kvantitatīvās īpašības un kritēriji Skābju un bāzu stiprības raksturo to disociācijas konstante.
Disociācijas konstantes ir atkarīgas no šķīdinātāja. Protiskie šķīdinātāji ar augstām autodisociācijas konstantēm ("skābi šķīdinātāji", piemēram, HF) atšķir skābes (kurās skābes kļūst vājas un atšķiras pēc stipruma), bet izlīdzina bāzes (visas bāzes kļūst stipras, pārvēršas par liāta jonu). Protiskie šķīdinātāji ar zemām autodisociācijas konstantēm ("bāzes šķīdinātāji, piemēram, NH3") atšķir bāzes, bet neitralizē skābes (kas kļūst spēcīgas, pārvēršoties par lioniju).
Reakcija notiek no stiprām skābēm uz vājām skābēm.
Piemērošanas joma.Ļauj paredzēt skābju-bāzes reakcijas jebkurā šķīdinātājā. Skābju-bāzu procesu vadība, izmantojot šķīdinātāju. Attiecina uz neūdens šķīdumiem pH (pH) jēdzienu kā lionija jonu koncentrāciju. Apraksta to vielu pamatīpašības, kuras nesatur OH grupas.
Tomēr daudzām problēmām teorija ir pārāk apgrūtinoša.
Specifiskas iezīmes Piemēram, dažas skābju-bāzes reakcijas šajā teorijā var tikt apgrieztas otrādi

KOH (skābe) + HCl (bāze) = KCl (šķīdinātājs) + H 2 O (sāls)

Lūisa elektroniskā teorija

Galvenais raksts: Lūisa teorija

Lūisa (1923) teorijā, pamatojoties uz elektroniskiem attēlojumiem, skābes un bāzes jēdziens tika tālāk paplašināts. Lūisa skābe - molekula vai jons, kam ir brīvas elektronu orbitāles, kā rezultātā tās spēj pieņemt elektronu pārus. Tie ir, piemēram, ūdeņraža joni - protoni, metālu joni (Ag +, Fe 3+), dažu nemetālu oksīdi (piemēram, SO 3, SiO 2), virkne sāļu (AlCl 3), kā arī kā tādas vielas kā BF 3, Al 2 O 3 . Lūisa skābes, kas nesatur ūdeņraža jonus, sauc par aprotiskām. Protiskās skābes tiek uzskatītas par īpašu skābju klases gadījumu. Lūisa bāze ir molekula vai jons, kas spēj būt elektronu pāra donors: visi anjoni, amonjaks un amīni, ūdens, spirti, halogēni. Ķīmisko reakciju piemēri starp Lūisa skābēm un bāzēm:

• AlCl 3 + Cl - → AlCl 4 -
• BF 3 + F - → BF 4 -
• PCl 5 + Cl - → PCl 6 - .

Usanoviča vispārīgā teorija

Vispārīgāko skābju un bāzu teoriju formulēja M. Usanovičs 1939. gadā. Teorija balstās uz domu, ka jebkura skābes un bāzes mijiedarbība ir sāls veidošanās reakcija. Saskaņā ar šo teoriju, skābe ir daļiņa, kas var noņemt katjonus, tostarp protonu, vai pievienot anjonus, tostarp elektronu. Bāze ir daļiņa, kas var pieņemt protonu un citus katjonus vai ziedot elektronu un citus anjonus."(formulācija 1964). Atšķirībā no Lūisa Usanoviča, jēdzieni "skābe" un "bāze" balstās uz daļiņas lādiņa zīmi, nevis elektronu apvalka struktūru.

Usanoviča teorija faktiski atceļ vienu no klasiskās ķīmijas pamatprincipiem - skābju un bāzu klašu jēdzienu: " skābes un bāzes nav savienojumu klases; skābums un bāziskums ir vielas funkcijas. Tas, vai viela ir skābe vai bāze, ir atkarīgs no partnera.» .

Usanoviča teorijas trūkumi ietver tās pārāk vispārīgo raksturu un nepietiekami skaidru jēdzienu "skābe" un "bāze" formulējumu definīciju. Trūkumi ietver arī to, ka tajā nav aprakstītas nejonu skābju-bāzes pārvērtības. Visbeidzot, tas neļauj veikt kvantitatīvās prognozes.

Lūisa skābe - molekula vai jons, kam ir brīvas elektronu orbitāles, kā rezultātā tās spēj pieņemt elektronu pārus. Piemēram, ūdeņraža joni ir protoni, metālu joni (Ag +, Fe 3+), dažu nemetālu oksīdi (SO 3, SiO 2), vairāki sāļi (AlCl 3), tādas vielas kā BF 3, Al 2 O 3. Lūisa skābes, kas nesatur ūdeņraža jonus, sauc par aprotiskām. Protiskās skābes tiek uzskatītas par īpašu skābju klases gadījumu.

Lūisa bāze ir molekula vai jons, kas spēj būt elektronu pāra donors: visi anjoni, amonjaks un amīni, ūdens, spirti, halogēni.

Ķīmisko reakciju piemēri starp Lūisa skābēm un bāzēm:

AlCl 3 + Cl - → AlCl 4 -

BF 3 + F - → BF 4 -

PCl 5 + Cl - → PCl 6 - .

Jonu potenciāls ir jona elektroniskā lādiņa attiecība pret tā efektīvais rādiuss.

Izsaka ar attiecību Z/r, kur Z ir lādiņš, r - jonu rādiuss. Izmanto, lai raksturotu jonu mijiedarbību kristāla režģī vai šķīdumā

Cietās bāzes ietver donoru daļiņas ar augstu elektronegativitāti, zemu polarizējamību un grūti oksidējamām. Savienojums stingri notur savus elektronus, tā molekulārā orbitāle, kuras elektronu pāris tiek nodots akceptoram, ir ar zemu enerģijas līmeni.Mīkstās bāzes. Tie ietver donoru daļiņas ar zemu elektronegativitāti, augstu polarizējamību un diezgan viegli oksidējamas. Viņi vāji saglabā savus valences elektronus, savas molekulārās orbitāles, tiem ir augsts enerģijas līmenis (elektroni tiek noņemti no atoma kodola).
Cietās skābes. ietver Lūisa skābes, kurās akceptora atomi ir maza izmēra, tiem ir liels pozitīvais lādiņš, augsta elektronegativitāte un zema polarizējamība. Molekulārajai orbitālei ir zems enerģijas līmenis. Mīkstās skābes. ietver Lūisa skābes, kas satur liela izmēra akceptora atomus ar nelielu pozitīvu lādiņu, ar zemu elektronegativitāti un augstu polarizējamību. Molekulārajai orbitālei ir augsts enerģijas līmenis. HICA principa būtība ir tāda, ka cietās skābes vislabāk reaģē ar cietajām bāzēm, bet mīkstās skābes ar mīkstajām bāzēm. augsts reakcijas ātrums, stabilāku savienojumu veidošanās

Biļetes numurs 2 1. Halogēni. Oksidācijas pakāpes. Halogēnu disproporcija. Oksidēšanas jaudas salīdzinājums. Ūdeņraža halogenīdi un halogenūdeņražskābes. HF funkcijas. Metālu un nemetālu halogenīdi, to mijiedarbība ar ūdeni. Halogēna oksīdi.

Pamatstāvoklī halogēna atomiem ir elektroniskā konfigurācija nsnp5. fluors ar mazāku rādiusu, lielas jonizācijas enerģijas un elektronegativitātes vērtības. Fluora elektronu afinitāte ir mazāka nekā hlora afinitāte. fluora oksidācijas pakāpe -1, 0.

Halogēna savienojumiem pozitīvā oksidācijas stāvoklī ir oksidējošas īpašības.

Halogēni ir visaktīvākie nemetāli. Fluors mijiedarbojas ar gandrīz visām vienkāršajām vielām, izņemot vieglās inertās gāzes. No fluora uz jodu oksidēšanās spēja samazinās, bet reducējošā spēja palielinās. Hlors reaģē ar dažu metālu oksīdiem: magniju, alumīniju, dzelzi.

2MgO + 2С12 = 2MgCl2 + 02

Broms ir spēcīgs oksidētājs. Ūdens vidē tas oksidē sēru līdz sērskābei:

ZBr2 + S + 4H20 = bHBr + H2SO4

kālija manganāts no permanganāta:

2K2Mp04 + Vg2 = 2KMp04 + 2KVg

Joda oksidējošās īpašības ir mazāk izteiktas nekā citiem halogēniem. Jods nespēj oksidēt ne tikai skābekli, bet arī sēru. Jodīdiem ir reducējošas īpašības. Hlora, broma, ūdeņraža peroksīda un slāpekļskābes iedarbībā tas tiek oksidēts ūdens vidē par jodskābi HNiu3:

3I2 (ciets) + 10HNO3 (100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20

Standarta apstākļos ūdeņraža halogenīdi ir bezkrāsainas gāzes ar asu smaku. HF, kušanas un viršanas temperatūras Fluorūdeņraža neparasti augstās kušanas un viršanas temperatūras ir izskaidrojamas ar starpmolekulārās mijiedarbības pastiprināšanos, ko izraisa ūdeņraža saišu veidošanās starp HF molekulām. Cietais ūdeņraža fluorīds sastāv no

zigzaga polimēru ķēdes. HCl, HBr, HI ūdeņraža saišu veidošanās nav raksturīga halogēna atoma zemākas elektronegativitātes dēļ. HC1, HBr un HI ūdens šķīdumi uzvedas kā stipras skābes. fluorūdeņraža HF un sālsskābes HC1 nesadarbojas ar koncentrētu sērskābi, bet HBr un HI tiek oksidēti ar to:

2НВг + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20

8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20

Sārmu un sārmzemju metālu halogenīdi ir jonu vielas. Tie šķīst ūdenī, un tiem ir augsta kušanas un viršanas temperatūra.

Hipohalogenītskābes HCO ir zināmas tikai atšķaidītos ūdens šķīdumos.

Hipohalogēnās skābes ir vājas. skābes īpašības sērijā HSiu-HBrO-Niu ir vājinātas, bet bāzes - palielinās. Jodskābe jau ir amfoterisks savienojums.

Hipohalītu šķīdumiem ir stipri sārmaina reakcija, un CO2 izvadīšana caur tiem noved pie skābes veidošanās:

NaCIO + H20 + C02 = NaHC03 + NSO

Hipohalogēnās skābes un to sāļi ir spēcīgi oksidētāji:

No okso skābēm HXO2 ir zināma sālsskābe HClO2.

HClO2 ir vidēja stipruma skābe.

HXO3 oksoskābes ir stabilākas nekā hipohalogēnās skābes. Hlorskābes HClO3 un bromskābes HBIO3 iegūtas šķīdumos ar koncentrāciju zem 50%, savukārt joda HClO3 tika izdalīta kā atsevišķa viela. HclO3 un HBrO3 šķīdumus iegūst, atšķaidītam H2SO4 iedarbojoties uz atbilstošo sāļu šķīdumiem, piemēram:

Ba(СlO3)2 + H2SO4 = 2НСО3 + BaSO4

Joda skābi iegūst, oksidējot jodu ar kūpošu slāpekļskābi.

skābe, ūdeņraža peroksīda šķīdums:

I2 + 5H202 = 2HI3 + 4H20.

HXO3 ir spēcīgas skābes. Sērijā HClO3-HBrO3-HI3 ir vērojama neliela skābju stiprības samazināšanās.

Perhlorskābe HC104. izdalās HC104*H20 hidrātu veidā. Bromskābe HBrO4 ir zināma tikai šķīdumos.

Šķidrais HF sastāv no HF polimēru ķēdēm.

Halogēna-skābekļa saite ir trausla, ko izraisa spēcīga savstarpēja atomu atgrūšanās ar augstu

Elektronegativitāte. halogēna oksīdi ir nestabili. Var iegūt skābekļa difluorīdu OF2

2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20

Skābekļa difluorīds ir spēcīgs oksidētājs-fluorējošs līdzeklis.

Ja elektrisko izlādi izlaiž caur atdzesētu fluora un skābekļa maisījumu, var iegūt citu fluorīdu 02F2.

Hlora oksīds (I) C120 To iegūst

3HgO + 2C1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O

Savienojums ir ārkārtīgi nestabils.

2. Titāns, cirkonijs, hafnijs. Redox īpašību salīdzinājums. Metālu mijiedarbība ar skābju un sārmu šķīdumiem. Ti savienojumu atšķirība no Zr un Hf. Ti 2+ un Ti 3+ savienojumu reakcijas. E 4+ savienojumi: oksīdi, skābju a- un b-formas. Halogenīdi, to hidrolīze. Oksokācijas sāļi. halogenīdu kompleksi.

Jonizācija, pārejot no titāna uz cirkoniju, ir ievērojami samazināta.

Tikai pirmajam grupas elementam, titānam, ir augsta ķīmiskā aktivitāte. Hafnijam ir lantanīda kontrakcijas. Oksidācijas pakāpe +4 ir raksturīga, lielākā daļa savienojumu ir kovalenti. Ti - Zr-Hf sērijā palielinās savienojumu stabilitāte ar augstāko oksidācijas pakāpi. Tātad TiO, Ti203, Ti02 un fluorīdu TiF2, TiF3, TiF4 oksīdi ir stabili titānam, un tikai dioksīdi Zr02, Hf02 un tetrafluorīdi ZrF4, HfF4 ir stabili cirkonim un hafnijam. Titānam ir lielāka nosliece uz zemu oksidācijas pakāpi +2, +3 nekā tā smagajiem analogiem.. Cirkonija(III) un hafnija(III) savienojumi ūdens šķīdumos neeksistē. oksidācijas pakāpes, tiek uzlabotas pamata un reducējošās īpašības

Titānam koordinācijas skaitlis parasti ir 6 un retāk 4; cirkonijs un hafnijs 7 un 8.

Reakcija ar halogēniem sākas ar zemu karsēšanu, vienmēr veidojot MX4 tetrahalogenīdus.

Atšķirībā no cirkonija un hafnija, titāns karsējot reaģē ar sālsskābi un atšķaidītu sērskābi.

2Ti + 6HC1 = 2TiCl3 + 3H2T

Titāns arī izšķīst koncentrētā fluorūdeņražskābē, veidojot zaļus šķīdumus.

2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ZN2T

Ti + 6HF + 02 = H2 + 2H20

Īpaši lēni titāns izšķīst atšķaidītā un koncentrētā slāpekļskābē, kā arī akva-regijā - reakciju novērš slāņa veidošanās

Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04

Sildot, titāna pulveris lēnām izšķīst koncentrētos šķīdumos un sārms kūst:

Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2

Cirkonijs un īpaši hafnijs ir izturīgāki pret skābes oksidāciju. nereaģē ar kādu no atšķaidītām skābēm, izņemot fluorūdeņražu. cirkonijs un hafnijs enerģiski reaģē tikai ar slāpekļskābes un fluorūdeņražskābes maisījumu:

3M + 4HN03+ 21HX = 3H3[MX7] + 4NO + 8H20

Cirkonija un hafnija mijiedarbība ar fluorūdeņražskābi un koncentrētu sērskābi notiek lēnāk:

M + 7HF = H3 + 2H2T

M + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20

Koncentrēts HN03 uzlabo metālu izturību pret koroziju. Cirkonijs un hafnijs nereaģē ar sārmiem.

Reakcijas mehānismu attēlojums. Homo- un heterolītisko saišu pārraušana. Ideja par starpdaļiņām: radikāļi, karbokationi, karbanoni. Reaģentu klasifikācija: radikāļi, nukleofili, elektrofili.

Reakcijas mehānisms ir detalizēts reaģentu pārvēršanas produktos procesa apraksts, ieskaitot vispilnīgāko sastāva, struktūras, ģeometrijas, enerģijas un citu vieglu un cietu starpproduktu, pārejas stāvokļu un produktu aprakstu.

Homolītiskās saites pārrāvums - pārrāvums, kad katrs atoms atstāj vienu elektronu. Tas ir raksturīgs apmaiņas mehānismam kovalentās saites veidošanai.

Heterolītiskās saites plīsums - pārrāvums, kad rezultātā veidojas pozitīvi un negatīvi lādētas daļiņas, tk. abi elektroni no kopējā elektronu pāra paliek pie viena no atomiem. Tas ir raksturīgs donora-akceptora mehānismam kovalentās saites veidošanai.

Karbokācija – daļiņa, kaķī. uz oglekļa atoma koncentrējas pozitīvs lādiņš, oglekļa atomam ir brīva p-orbitāle. Karbokācija - spēcīga Lūisa skābe, tai piemīt elektrofīla aktivitāte. Ķīmiskā svētie:

· Mijiedarbība ar nukleofīliem.

· β-eliminācijas spēja - protona likvidēšana, veidojot daudzkārtēju saiti.

· Pārkārtošanās par stabilāku karbokāciju - primārā izomerizācija par stabilāku sekundāro vai terciāro karbokāciju.

Karbanions ir anjons, kurā ir pāra elektronu skaits ar brīvu elektronu pāri uz četrvērtīga oglekļa atoma. Karbanoni ietver gan anjonus ar negatīvu lādiņu, kas lokalizēts uz oglekļa atoma, gan anjonus ar delokalizētu negatīvu lādiņu, kuros vismaz vienai no kanoniskajām struktūrām ir uz oglekļa atoma lokalizēts lādiņš. Chem. svētie:

Mijiedarbība ar elektrofiliem.

· Oksidēšanās līdz radikāļiem.

Brīvie radikāļi - daļiņas (parasti nestabilas), velēnas-e viena vai vairākas. nepāra elektroni uz ārējo elektronu. apvalks. Radikāls var veidoties, zaudējot vienu elektronu neradikālai molekulai vai saņemot vienu elektronu neradikālas molekulas rezultātā.

Skābes un bāzes (Brönsteds, Lūiss)

Protolītiskā (protonu) skābju un bāzu teorija, Bronsteds - Lorijs (1923). Saskaņā ar šo teoriju skābes ir molekulas vai joni, kas var būt protonu donori noteiktā reakcijā, un bāzes ir molekulas vai joni, kas pieņem protonus (akceptorus). Skābes un bāzes kopā sauc par protolītiem.

Skābju un bāzes mijiedarbības būtība I yavl. protona pārnešana no skābes uz bāzi. Šajā gadījumā skābe, pārnesusi protonu uz bāzi, pati kļūst par bāzi, jo. var atkal pievienot protonu, un bāze, veidojot protonētu daļiņu, kļūst par skābi. Tādējādi jebkurā skābju-bāzes mijiedarbībā ir iesaistīti divi skābju un bāzu pāri, kurus Brönsteds sauc par konjugētiem.

Lūisa elektroniskā teorija. Lūisa (1923) teorijā, pamatojoties uz elektroniskiem attēlojumiem, skābes un bāzes jēdziens tika tālāk paplašināts. Lūisa skābe - molekula vai jons, kam ir brīvas elektronu orbitāles, kā rezultātā tās spēj pieņemt elektronu pārus. Tie ir, piemēram, H joni - protoni, metālu joni (Ag +, Fe3 +), dažu nemetālu oksīdi (piemēram, SO3, SiO2), virkne sāļu (AlCl3), kā arī tādas lietas kā BF3, Al2O3. Lūisa skābes, kas nesatur ūdeņraža jonus, sauc par aprotiskām. Protiskās skābes tiek uzskatītas par īpašu skābju klases gadījumu. Lūisa bāze ir molekula vai jons, kas spēj būt elektronu pāra donors: visi anjoni, amonjaks un amīni, ūdens, spirti, halogēni.

Alkānu lietošanas veidi

Alkāni tiek plaši izmantoti daudzās cilvēka darbības jomās. Neviens no mums nevar iedomāties dzīvi bez dabasgāzes, kas ir kaķa pamats. ir metāns. To izmanto arī ogļu (kvēpu) ražošanai, kat. izmanto riepu ražošanā, tipogrāfijas krāsā. Alkānu savienojumus izmanto kā aukstumaģentus mājas ledusskapjos. Acetilēns, kaķis. ko iegūst no metāna, izmanto metālu metināšanai un griešanai. Starp alkānu savienojumiem var izdalīt halogēnu atvasinājumus, piemēram, hloroformu, tetrahloroglekli, kas ir vieni no labākajiem šķīdinātājiem. Alkānus var izmantot kā motordegvielu (metāns, propāns, butāns), kat. neliels vides piesārņojums. Vazelīna eļļa (šķidru ogļūdeņražu maisījums ar līdz 15 oglekļa atomiem) ir dzidrs, bez smaržas un garšas šķidrums, ko izmanto medicīnā, parfimērijā un kosmētikā.Izmanto vazelīnu (šķidru un cietu piesātinātu ogļūdeņražu maisījumu ar līdz 25 oglekļa atomiem). lai pagatavotu medicīnā lietojamas ziedes.Parafīns (cieto alkānu C19-C35 maisījums) - balta cieta masa, bez smaržas un garšas (kausēšanas = 50-70 °C) - izmanto sveču izgatavošanai, sērkociņu un iepakojuma papīra impregnēšanai, termopapīram. procedūras medicīnā utt.

Sp hibridizācija

Rodas, sajaucot vienu s- un vienu p-orbitāli. Izveidojas divas līdzvērtīgas sp-atomu orbitāles, kas atrodas lineāri 180 grādu leņķī un ir vērstas dažādos virzienos no centrālā atoma kodola. Divas atlikušās nehibrīdās p-orbitāles atrodas savstarpēji perpendikulārās plaknēs un piedalās π-saišu veidošanā, vai arī tās aizņem vientuļi elektronu pāri.

Sp2 hibridizācija

Rodas, sajaucot vienu s- un divas p-orbitāles. Tiek veidotas trīs hibrīdas orbitāles ar asīm, kas atrodas vienā plaknē un ir vērstas uz trijstūra virsotnēm 120 grādu leņķī. Nehibrīda p-atomu orbitāle ir perpendikulāra plaknei un, kā likums, piedalās π-saišu veidošanā

26.Alkīni. Trīskāršās saites reducēšana par dubultsaiti: katalītiskā hidrogenēšana un reducēšana ar nātriju šķidrā amonjakā, izmantošana sintēzē ( Z)- Un ( E) - alkēni.

trīskāršā saite apzīmē vienu s-saiti C-C un divas p-saites. Pārejot no dubultsaites uz trīskāršo saiti, vidējā p-saites enerģija samazinās. Tas nozīmē, ka trīskāršā saite ir mazāk stabila nekā dubultā saite. Acetilēns pats par sevi ir nestabils savienojums un spēj spontāni sprādzienbīstami sadalīties elementos. Acetilēna molekulai ir lineāra struktūra, kas ir saistīta ar oglekļa atomu sp stāvokli. Trīskāršajai saitei alkīnos ir raksturīga augstāka polarizējamība nekā alkēnos R Cº C = 5,96; RC=C=4,17.

Katalītiskā hidrogenēšanas metode , kopā ar citiem svarīgiem procesiem organiskajā ķīmijā, pašlaik tiek plaši izmantots. Hidrogenēšanas ieviešana tehnoloģijā bija stimuls plašai degvielas atjaunināšanas procesu, oglekļa oksīdu sintēzes un daudzu reducēšanas reakciju attīstībai. Alkīnu hidrogenēšana notiek aptuveni tādos pašos apstākļos un to pašu katalizatoru klātbūtnē kā alkēnu hidrogenēšana. Pirmais solis acetilēna hidrogenēšanā par etilēnu ir eksotermiskāks nekā otrais posms, kurā etilēns tiek pārveidots par etānu:

No šiem datiem izriet, ka alkīnu hidrogenēšanu principā var apturēt alkēna veidošanās stadijā. Tomēr ar lielāko daļu katalizatoru alkīni hidrogenējas tieši par alkāniem:

Alkīnu reducēšana ar nātriju vai litiju šķidrā amonjakā vai amīnos dod transs- alkēni:

Alkēni (olefīni, etilēna ogļūdeņraži) - acikliskie nepiesātinātie ogļūdeņraži, kas satur vienu dubultsaiti starp oglekļa atomiem, veidojot homologu virkni ar vispārējo formulu C n H 2n. Oglekļa atomi dubultsaitē ir sp² hibridizācijas stāvoklī, un to saites leņķis ir 120 °C. Vienkāršākais alkēns ir etilēns (C 2 H 4). Saskaņā ar nomenklatūru alkēnu nosaukumus veido no atbilstošo alkānu nosaukumiem, aizstājot sufiksu "-an" ar "-en"; dubultsaites pozīcija ir apzīmēta ar arābu cipariem. E-izomēri ir tie ģeometriskie izomēri, kuros vecākie aizvietotāji uz dubultās saites oglekļa atomiem atrodas dubultās saites pretējās pusēs. Z-izomēri ir tie ģeometriskie izomēri, kuros vecākie aizvietotāji uz dubultās saites oglekļa atomiem atrodas vienā dubultās saites pusē (no vācu vārda "zusamen" - kopā). Apzīmējums E- un Z- ir ievietots pirms savienojuma nosaukuma saskaņā ar IUPAC nomenklatūru un ievietots iekavās (apzīmējums cis- Un transs- nav iekavās). Piemēram:

Arēnas nomenklatūra

Vienkāršākajam kompozīcijas C6HbC6Hb aromātiskajam ogļūdeņradim ir triviāls nosaukums benzols. Visus pārējos šīs sērijas ogļūdeņražus var nosaukt par aizvietotiem benzola atvasinājumiem vai tiem ir savi triviāli nosaukumi. Tajā pašā laikā saskaņā ar krievu valodā iedibināto tradīciju gandrīz visiem triviālajiem benzola homologu nosaukumiem ir arī galotnes -ol. Piemēram: C6H5CH3C6H5CH3 - metilbenzols vai toluols; C6H4 (CH3) 2C6H4 (CH3) 2 - dimetilbenzols vai ksilols; C6H5CH(CH3)2C6H5CH(CH3)2 - izopropilbenzols vai cimēns. Izņēmuma kārtā C6H3(CH3)3C6H3(CH3)3 vai 1,3,5-trimetilbenzolu sauc par mezitilēnu. Saskaņā ar IUPAC noteikumiem visus aromātisko ogļūdeņražu nosaukumus raksturo galotnes -lv. Attiecīgi: benzols, toluols, ksilols, cimēns, stirols utt.

Praksē, lai veidotu nosaukumu divu vai vairāku aizstājēju viena kodola arēnas biežāk tiek izmantotas šādas iespējas:

1. Nosaukums ir balstīts uz triviālo arēnas nosaukumu (toluols, stirols u.c.), krievu burti (o-, m-, p-) vai latīņu burti (o-, m-, p-) norāda sānu ķēžu atrašanās vietu, kas nozīmē benzola gredzena orto, meta vai para pozīcijas. Alkilgrupas vai funkcionālās grupas tiek nosauktas saskaņā ar IUPAC nomenklatūru: metil-, etil-, izopropil-, amino-, hidrokso-, nitro- utt. Bieži vien šādi noteikumi tiek izmantoti, lai veidotu citu klašu aromātisko savienojumu nosaukumus - aminobenzolus, fenolus utt., Kas satur dažādus aizvietotājus.

2. Retāk lietoti nosaukumi, kuru pamatā ir vārds "benzols", un aizvietotāju radikāļu atrašanās vieta ir norādīta ar cipariem. Nosaucot sarežģītākus benzola atvasinājumus, tāpat kā aliciklisko savienojumu gadījumā, no iespējamām secībām izvēlas vienu, kurā aizvietotāju skaitļu ciparu summa ir vismazākā. Šajā gadījumā nav vispārpieņemtu noteikumu par benzola gredzena atomu numerācijas secību. Saskaņā ar Ženēvas nomenklatūru numurs 1 tiek piešķirts tam aizvietotāja atomam, ar kuru ir tieši savienots aizvietotāja atoms ar mazāko atommasu (piemēram, ja kodolā ir -Cl un -OH, skaitlis 1 iegūst atomu, kas nes - OH, bet -NO2NO2 un -OH - atomu klātbūtnē, kas satur -NO2, aizvietotajos benzola homologu atvasinājumos numerācijas sākumu nosaka vienkāršākā sānu ķēde. daudzkodolu arēnas IUPAC nomenklatūras noteikumi nosaka nosaukumu sarakstu, kas ir kausēto daudzkodolu karbociklisko sistēmu nomenklatūras pamatā, to formulu orientācijas noteikumus un atomu numurēšanas secību. Nomenklatūrā tiek izmantoti triviāli nosaukumi (naftalīns, fenantrēns, antracēns), kas norāda aizvietotāju atrašanās vietu. Piemēram, naftalīna atvasinājumiem var izmantot arī abus iepriekš aprakstītos noteikumus viena kodola arēnām:

Saišu raksturs benzola molekulā Benzola molekula satur konjugētu saišu sistēmu. Visi seši cikliskās C6H6 benzola molekulas oglekļa atomi atrodas vienā plaknē. σ-saites darbojas starp oglekļa atomiem gredzena plaknē; vienādas saites pastāv katram oglekļa atomam ar ūdeņraža atomiem. Katrs oglekļa atoms tērē trīs elektronus, lai izveidotu šīs saites. Oglekļa atomu ceturto valences elektronu mākoņi, kuriem ir astoņnieku forma, atrodas perpendikulāri benzola molekulas plaknei. Katrs šāds mākonis vienādi pārklājas ar blakus esošo oglekļa atomu elektronu mākoņiem. Benzola molekulā veidojas nevis trīs atsevišķas π-saites, bet gan viena sešu elektronu π-elektronu sistēma, kas ir kopīga visiem oglekļa atomiem. Saites starp oglekļa atomiem benzola molekulā ir tieši tādas pašas. Visas saites starp oglekļa atomiem benzolā ir līdzvērtīgas, kas nosaka benzola kodola raksturīgās īpašības. To visprecīzāk atspoguļo benzola strukturālā formula regulāra sešstūra formā ar apli iekšpusē. (Aplis simbolizē saišu līdzvērtību starp oglekļa atomiem.) Tomēr bieži tiek izmantota Kekules formula, kas norāda uz dubultsaitēm.

Spirtu skābju bāzes īpašības. Metālu alkoholāti, to pamata un nukleofīlās īpašības. Nukleofīlās aizvietošanas reakcijas, kas saistītas ar spirtiem. Bioloģiski svarīgu nukleofīlo aizvietošanas reakciju piemēri, iesaistot fosfātu esterus.

spirti ir vājas OH-skābes saskaņā ar Brönsted un cietās skābes saskaņā ar Pearson. Alkoholi pēc skābuma ir līdzīgi ūdenim. Spirtu skābās īpašības nosaka spēja protonizēt hidroksilgrupas ūdeņraža atomu. Pēdējo nosaka ne tikai elektronegativitātes atšķirība starp skābekļa (3.5) un ūdeņraža (2.1) atomiem, bet arī radikāļa raksturs. Metanols (pK a = 15,5) ir nedaudz spēcīgāka skābe nekā ūdens (pK a = 15,7), bet lielākā daļa spirtu ir vājākas skābes nekā ūdens. Iemesls tam ir steriski šķēršļi, kas neļauj iegūtajam alkoksīda anjonam izšķīdināt sazarotos spirtos. Solvācija stabilizē alkoksīda anjonu un tādējādi uzlabo skābes īpašības. Reakcijas, kas saistītas ar nukleofīlo centru. Skābekļa atoma augstā elektronegativitāte (3,5 pēc Polinga skalas), kas ir galvenais centrs, ļauj uzskatīt spirtus par vājām Brönsted n-bāzēm un cietajām bāzēm pēc Pīrsona.Spirti spēj veidot oksonija sāļus tikai ar spēcīgu protonu. skābes un cietās skābes saskaņā ar Pearson (bora fluorīds, cinka hlorīds utt. Tādējādi spirtiem ir vājas skābas un vājas bāzes īpašības, t.i. amfiprotisks savienojumi.Pietiekami augstā temperatūrā un ja nav laba nukleofila, protonētie spirti spēj reaģēt, t.i. uz dehidratācijas reakciju.Spirti ir stingras bāzes, jo skābekļa atoma zemā polarizējamība un augsta elektronegativitāte ir vāji nukleofīli. Bronsteda skābes protonē hidroksilgrupas skābekļa atomu.

42. Spirtu intra- un starpmolekulārā dehidratācija .: Spirtu dehidratāciju var veikt divos virzienos: intramolekulārā un starpmolekulārā. Dehidratācijas virziens ir atkarīgs no spirta rakstura un reakcijas apstākļiem.Spirta intramolekulārās dehidratācijas laikā veidojas nepiesātināts etilēna ogļūdeņradis, un starpmolekulārās dehidratācijas rezultātā veidojas ēteris. Tātad, karsējot spirtus ar tādām ūdeni atdalošām vielām kā koncentrēts H 2 SO 4, H 3 PO 4, bezūdens skābeņskābe, alumīnija oksīds utt., veidojas nepiesātināti etilēna savienojumi Spirtu reaktivitāte pret dehidratāciju, tas ir, uz šo, etilēna savienojumu veidošanos, izmaiņas šādā secībā: terciārie spirti > sekundārie spirti > primārie spirti Daži terciārie spirti dehidratējas tik viegli, ka tos var destilēt tikai tad, ja tiek novērsts pat laboratorijas gaiss, kas satur nelielu daudzumu skābes tvaiku. no iekļūšanas tajos .Spirtu dehidratāciju koncentrēta H 2 SO 4 klātbūtnē atkarībā no temperatūras, spirta un skābes tilpumu attiecību var veikt, veidojot dažādus produktus. Piemēram, etilspirts 105 ° C temperatūrā veido skābes esteri ar sērskābi - etilsērskābi (1. reakcija). Ar alkohola pārpalikumu un augstāku temperatūru (130–140 o C) notiek starpmolekulārā dehidratācija, kuras galvenais produkts ir dietilēteris (ēteris; 2. reakcija). Temperatūrā virs 160 ° C etilsērskābe sadalās, veidojot etilēnu (3. reakcija):

43. Primāro un sekundāro spirtu oksidēšana. Spirtus 300-400 o C temperatūrā un vara un citu katalizatoru klātbūtnē oksidē atmosfēras skābeklis. Oksidētāji, piemēram, KMnO 4, hroma maisījums, oksidē spirtus jau istabas temperatūrā. Atkarībā no tā, vai spirts ir primārais, sekundārais vai terciārais, oksidēšanās laikā veidojas dažādi produkti.

Primārie spirti, oksidējoties, dod aldehīdus ar tādu pašu oglekļa atomu skaitu kā sākotnējā spirta molekulā. Aldehīdus šādos apstākļos var oksidēt par karbonskābēm. Lai izvairītos no turpmākas oksidācijas, aldehīdi ātri jānoņem no reakcijas maisījuma.

Primāros spirtus var oksidēt arī par aldehīdiem ar smalki sadalītu varu. Uzkarsē līdz 280-300 o C. Šajos apstākļos no spirta molekulas tiek atdalīti divi ūdeņraža atomi un veidojas oglekļa-skābekļa dubultsaite (>C=O), kas veidojas šajā gadījumā. Šo spirtu pārveidošanu sauc par dehidrogenēšanu:

Sekundārie spirti oksidācijas laikā, kā arī dehidrogenēšanas laikā pārvēršas par ketoniem:

Terciārie spirti tiek oksidēti diezgan grūti, vienlaikus pārtraucot to molekulu oglekļa ķēdi un veidojot karbonskābju un ketonu maisījumu. Šāda šo spirtu oksidēšanās ir saistīta ar faktu, ka oksidācijas reakcijas apstākļos tie tiek dehidrēti un pārvēršas etilēna ogļūdeņražos, kas spēcīga oksidētāja klātbūtnē tiek oksidēti, molekulai sadaloties molekulas vietā. dubultā C=C saite

Sulfonēšana

Fenola sulfonēšanu veic, karsējot ar koncentrētu sērskābi. Reakcijas temperatūra izšķiroši nosaka iegūto hidroksibenzolsulfonskābju struktūru. orto-Izomērs, kura veidošanās ātrums ir lielāks par pāri-izomērs, ir dominējošais produkts, ja reakcijas temperatūra nepārsniedz 100 °C. To sauc par kinētisko produktu. Turpretim augstākā temperatūrā galvenais produkts ir pāri-izomērs, kura veidošanās ātrums ir mazāks, bet tam ir augsta termodinamiskā stabilitāte. Arī elektrofilās aromātiskās sulfonēšanas reakcija karsējot ir atgriezeniska orto-oksibenzolsulfonskābes, ar sērskābi virs 100 ° C, iegūt pāri-izomērs ir reakcijas termodinamiskās kontroles produkts. Alkilēšana.Atšķirībā no fenola alkilēšanas pie hidroksigrupas, kas notiek sārmainā vidē, alkil-aizvietotāju ievadīšana fenola aromātiskajā gredzenā notiek halogēnalkānu, spirtu vai alkēnu iedarbībā katalizatoru - minerālskābju vai klātbūtnē. Lūisa skābes (Frīdela-Kraftsa reakcija). Pikrīnskābe. Trīs nitrogrupu klātbūtne kodolā krasi palielina fenola grupas skābumu. Pikrīnskābe atšķirībā no fenola jau ir diezgan spēcīga skābe. Trīs nitrogrupu klātbūtne padara pikrīnskābi sprādzienbīstamu, to izmanto melinīta pagatavošanai. Lai iegūtu mononitrofenolus, nepieciešams izmantot atšķaidītu slāpekļskābi un veikt reakciju zemā temperatūrā: Iegūst o- un p-nitrofenolu maisījumu ar o-izomēra pārsvaru. Šis maisījums ir viegli atdalāms, jo tikai o-izomērs ir gaistošs ar ūdens tvaiku. O-nitrofenola lielā nepastāvība skaidrojama ar intramolekulārās ūdeņraža saites veidošanos, savukārt p-nitrofenola gadījumā veidojas starpmolekulāra ūdeņraža saite.

47. Sārmu metālu fenolātu karboksilēšana. Salicilskābe. Fenolskābes iegūst, sārmu metālu fenolātiem reaģējot ar oglekļa (IV) oksīdu.Salicilskābe (o-hidroksibenzoskābe) ir viena no svarīgākajām fenolskābēm. Izmanto medikamentu iegūšanai (nātrija salicilāts, acetilsalicilskābe, fenilsalicilāts, metilsalicilāts), krāsvielu sintēzē, aromātisko vielu (esteru) ražošanā, kumarīna iegūšanai u.c. Salicilskābes ražošanas posmi: 1 ) iegūstot bezūdens nātrija fenolātu:

2) nātrija fenolāta oglekļa (IV) oksīda karboksilēšana:

Fenolu kā blakusproduktu destilē; 3) neapstrādāta nātrija salicilāta sadalīšanās:

slikti šķīstoša salicilskābe nogulsnējas;

4) salicilskābes atdalīšana un attīrīšana Iegūtā tehniskā salicilskābe satur līdz 99% tīra produkta. Salicilskābe, kas paredzēta ārstniecisko vielu pagatavošanai, ir jāattīra ar sublimāciju.

48. Fenolu oksidēšana. Palielināts elektronu blīvums fenola kodolā padara to jutīgu pret oksidētāju iedarbību.Atkarībā no oksidētāja rakstura un reakcijas apstākļiem veidojas dažādi fenola oksidācijas produkti 1) Fenolu oksidējot ar ūdeņraža peroksīdu klātbūtnē. no

Ja nav dzelzs katalizatora, orto-benzohinonu iegūst, starpposmā veidojot pirokateholu:

2) Spēcīgi oksidētāji, piemēram, hroma maisījums (K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4), bromāti (KBrO 3, H 2 SO 4), oksidē fenolu par para-benzohinonu, starpposmā veidojot hidrohinonu:

3) Ar enerģiskāku oksidētāju darbību benzola gredzens tiek iznīcināts.. Pateicoties tendencei oksidēties, fenoli var iekrāsoties, tos uzglabājot gaisā.

49. Hinoni un to bioloģiskā loma. Hinoni ir sešu locekļu cikliski diketoni ar divām dubultsaitēm, no kurām vislielākā praktiskā nozīme ir parahinonam, ko iegūst, oksidējot hidrohinonu vai anilīnu. Parahinons ir hidrohinona sintēzes sākumprodukts. Hinonam raksturīgais dubultsaišu izvietojums nosaka vairāku savienojumu krāsu.Naftohinoni ir naftalīna atvasinājumi, kas satur hinoīda kodolu. Vissvarīgākais ir 1,4-naftohinons, ko var iegūt, oksidējot naftalīnu, kas pēc vairākām īpašībām ir līdzīgs p-benzohinonam. Tas kristalizējas dzeltenu adatu veidā, ir gaistošs, ar asu, kairinošu smaržu.1,4-naftohinona kodols ir K vitamīna jeb prethemorāģiskā vitamīna (kas novērš asinsizplūdumus) pamatā. K vitamīns ir 2-metil-3-dakts-1,4-naftohinons. K vitamīns ir atrodams zaļajos augos, lapās un dārzeņos. Pārstāvēt. dzeltena eļļa, nešķīstoša. ūdenī; destilēts augstā vakuumā. Dažiem hinona atvasinājumiem ir nozīmīga loma bioloģiskās oksidācijas starpposmos.Antrahinoni ir antracēna atvasinājumi, kas satur hinoīda kodolu. Antrahinonu var viegli iegūt, oksidējot antracēnu ar slāpekļskābi vai hroma maisījumu. Šajā gadījumā molekulā veidojas divas keto grupas, un vidējais gredzens iegūst hinona struktūru. Antrahinons ir dzeltena kristāliska viela, atšķirībā no parastajiem hinoniem, tas ir diezgan izturīgs pret vairākām ķīmiskām ietekmēm, jo ​​īpaši pret oksidēšanu. Antrahidrohinons ir starpprodukts antrahinona reducēšanai par antracēnu. Antrahidrohinons brīvā formā ir brūni kristāli. Antrahidrohinonam ir divi fenola hidroksilgrupi, un tas izšķīst sārmos; iegūtajai fenolāta tipa vielai ir spilgti sarkana krāsa. Antrahinons spēj tikt bromēts, nitrēts un sulfonēts.Alizarīns ir 1,2-dioksantrahinons.Emodīni. Medicīnas praksē kā caurejas līdzekļus bieži izmanto preparātus (tinktūras, novārījumus u.c.) no alvejas, rabarberiem, smiltsērkšķiem, sennas lapām u.c.. Šo augu aktīvās vielas, kā izrādījās, ir antrahinona atvasinājumi, proti, aizvietoti. di- un trihidroksiantrahinoni, kas augos atrodas daļēji brīvā veidā, daļēji esteru un glikozīdu veidā. Šie di- un trihidroksiantrahinonu atvasinājumi bieži tiek apvienoti emodīnu grupā. Emodīnu piemērs ir franguloemodīns, kas ir 3-metil-1,6,8-trihidroksiantrahinons. Franguloemodīns ir atrodams smiltsērkšķos

50. Ideja par fenola antioksidantiem. Fenola savienojumi dabā. E vitamīns. Flavonoīdi. Antioksidantus (AO) vai antioksidantus parasti sauc par dažādu ķīmisko raksturu savienojumiem, kas spēj kavēt vai novērst organisko vielu brīvo radikāļu oksidēšanos ar molekulāro skābekli. Daudzus gadus antioksidanti ir plaši izmantoti, lai pagarinātu polimēru un degvielas un smērvielu materiālu kalpošanas laiku un uzlabotu veiktspēju, lai novērstu pārtikas produktu, taukos šķīstošo vitamīnu, barības un kosmētikas līdzekļu oksidatīvo bojāšanos. AO izmantošana šajās jomās dod milzīgu ekonomisko efektu un ļauj ietaupīt ievērojamas izejvielas. Starp sintētiskajiem AO plaši tiek izmantoti alkilētie fenoli, ko nosaka gan to ražošanas relatīvā vienkāršība, gan virkne vērtīgu īpašību: augsta efektivitāte, zema toksicitāte, darbības universālums un spēja mainīt to īpašības plašā diapazonā. dažādi aizvietotāji. Ar fenola antioksidantiem (PAO) saprot jebkurus Ar(OH)n tipa savienojumus, kuros viena vai vairākas hidroksilgrupas ir saistītas ar aromātisku kodolu un AO molekula var saturēt vairākus Ar(OH)n fragmentus. Fenola savienojumi spēj ietekmēt daudzus fizioloģiskos procesus cilvēka organismā. Piemēram, augu izcelsmes preparātu sastāvā šīs vielas (piemēram, kumarīns, kura īpašības vēl ir maz pētītas, rutīns, flavonoīdi) stimulē virsnieru garozas darbību, kā rezultātā virsnieru dziedzeri sāk aktīvāk izdalīt hormonus. glikokortikoīdu grupa (hormona veids, ko izdala virsnieru dziedzeri). Viņiem ir daudz dažādu bioloģisko īpašību. Piemēram, lāču, bumbieru, brūkleņu lapu fenola savienojumi darbojas kā antiseptiķi.

Fenolskābes ir aromātisko ogļūdeņražu atvasinājumi, kuru molekulā benzola gredzena H atomi ir aizstāti ar karbogrupām (-COOH) vai hidroksilgrupām (-OH).Fenola savienojumus jau sen izmanto medicīnā, tos izmanto neirozes un koronārās mazspējas ārstēšana. Fenola savienojumiem ir diurētisks, nomierinošs, choleretic un hemostatisks efekts. Flavonoīdi, bioflavonoīdi ir fenoli, tie ir dzeltensarkanie augu pigmenti. Pārtikas un ārstniecības augos to ir daudz. Bioflavonoīdi stiprina kapilārus, darbojas kā onkoprotektori, piedalās smago metālu sāļu un radionuklīdu izvadīšanā no organisma. Bioflavonoīdu grupā ietilpst īpašas vielas, kurām piemīt arī P-vitamīna aktivitāte un citas bioflavonoīdu īpašības, ko sauc par antocianīniem. Pēc ķīmiskās struktūras antocianīni ir flavona glikozīdi.Miecvielas ir polimēru fenola savienojumi. Medicīnā tos izmanto kā savelkošus, pretiekaisuma kuņģa-zarnu trakta līdzekļus.Slavenākais tanīns ir tanīns.Nedrīkst lietot iekšķīgi: tas izraisīs gremošanas traucējumus.Katehīni (saukti arī par bioflavonoīdiem) ir flavonolu un antocianīnu atvasinājumi. Kumarīni ir aromātiskas vielas ar svaiga siena smaržu. Kumarīni ir antikoagulanti, tas ir, tie novērš ātru asins recēšanu, piemēram, kumarīna atvasinājums dikumarols. Tas ir antivitamīns K un tiek izmantots trombozes un tromboflebīta profilaksei un ārstēšanai.

51. Ēteri. Nomenklatūra, klasifikācija. Sadalījums pa skābēm. Ēteri- organiskās vielas, kuru molekulās ir ogļūdeņražu radikāļi, kas savienoti ar skābekļa atomu. To var uzrakstīt šādi: R - O - R ', kur R un R "ir vienādi vai atšķirīgi radikāļi. Ēteri tiek uzskatīti par spirtu atvasinājumiem. Šiem savienojumiem ir salikti nosaukumi. Šajā gadījumā radikāļu nosaukums ir lietots (lai palielinātu molekulmasu) un faktiski vārds "ēteris" (CH3OCH3 dimetilēteris, C2H5OCH3 metiletilēteris un tā tālāk)

Ētera nomenklatūra Saskaņā ar triviālo nomenklatūru ēteri ir nosaukti pēc radikāļiem, kas saistīti ar skābekļa atomu, pievienojot vārdu "ēteris".

Saskaņā ar IUPAC nomenklatūru ēteri tiek uzskatīti par alkoksialkāniem. Vārda sakni nosaka garākā alkilgrupa.

Ēteri ir vienas no zemas reaģētspējas vielām un ir stabili attiecībā pret daudziem reaģentiem, taču tie ir jutīgi pret skābekli un viegli veido sprādzienbīstamus hidroperoksīdus, kas, ja ar tiem rīkojas neuzmanīgi, izraisa sprādzienus.

1 . Ēteru skābes šķelšana

Ēteri tiek sadalīti, karsējot līdz 120-150 aptuveni ar koncentrātu. ūdens 48% HBr vai HI. Tikpat skarbos apstākļos fenolu ēteri tiek šķelti.

Tomēr esteri, kas satur terciāro alkilgrupu, sadalās ļoti viegli.

Ēteru šķelšanās ar skābi jāuzskata par nukleofīlas aizvietošanas reakciju pie piesātināta oglekļa atoma. Atkarībā no ar skābekli saistīto alkilgrupu rakstura tiek realizēti S N 1 vai S N 2 mehānismi. Ja esteris satur primārās vai sekundārās alkilgrupas, rodas S N2 mehānisms, kurā bromīda vai jodīda jons uzbrūk ētera protonētajai formai pie mazāk aizvietotā oglekļa atoma. Šajā gadījumā šķelšanās ir ļoti regioselektīva, un, kā likums, veidojas tikai viens no diviem iespējamiem spirtiem (sekundārais) un primārais alkilhalogenīds.

Ūdenī esošie hlorīda un fluora joni ir stipri solvatēti ar ūdeņraža saitēm, un tiem ir nepietiekama nukleofilitāte ēteru šķelšanai ar skābi ar S N 2 mehānismu.

Ēteri ar terciārām alkilgrupām, benzilgrupām vai alilgrupām reaģē ar S N 1 mehānismu, veidojot karbokationu kā starpproduktu. Šīs reakcijas notiek vieglos apstākļos, un trifluoretiķskābi var izmantot kā skābu līdzekli.

Sagatavojot, BCl 3 vai BBr 3 ir daudz ērtāki esteru šķelšanas reaģenti. Šajos gadījumos sadalīšanās notiek jau pie -20 ap C. Tas ir īpaši nepieciešams citu funkcionālo grupu klātbūtnē vai tad, ja iespējama oglekļa skeleta izomerizācija.

Hidroperoksīdu veidošanās, to noteikšana un sadalīšana.

Hidroperoksīdi ir pirmie ogļūdeņražu oksidācijas molekulārie produkti. Ķēdes posmam to veidošanās laikā ir šāda forma:

Peroksīda radikāļa mijiedarbība ar ogļūdeņradi nosaka iegūtā hidroperoksīda un sekojošo oksidācijas produktu struktūru. Šajā gadījumā tiek novērota radikāļu reakcijām ierastā ūdeņraža atomu reaktivitātes izmaiņu secība, ko nosaka starpposma radikāļa relatīvā stabilitāte. Rezultātā sānu ķēdes  pozīcija attiecībā pret aromātisko kodolu kļūst par dominējošo molekulas uzbrukuma vietu alkānu oksidēšanās laikā un alkilpozīcija olefīniem. Turklāt visu klašu ogļūdeņražiem ir spēkā labi zināma secība, mainot spēju aizstāt ūdeņraža atomus, kas atrodas pie dažādiem oglekļa atomiem (terciārais  sekundārais  primārais).

Hidroperoksīdi ir vieni no diezgan nestabiliem savienojumiem, kas oksidācijas laikā pārvēršas citos produktos. Hidroperoksīdi, sadaloties paaugstinātas temperatūras vai oksidācijas katalizatoru ietekmē, rada spirtus un karbonil savienojumus. Šai sadalīšanai var būt molekulārs mehānisms, tomēr attīstītajā oksidēšanās procesā produkti veidojas galvenokārt ķēdes veidā. Iegūstot spirtus, ķēdes posms ir šāds:

Ketoni veidojas no sekundārajiem hidroperoksīdiem radikāļu-hidroperoksīda posmā:

Terciārie hidroperoksīdi ķēdes transformācijas laikā papildus spirtam ar tādu pašu oglekļa atomu skaitu dod arī spirtu un ketonu ar mazāku oglekļa atomu skaitu oglekļa-oglekļa saites iznīcināšanas dēļ:

Arilamīnu īpašību iezīmes. Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas arilamīnu un to atvasinājumu benzola kodolā. Diazotizācijas reakcijas, arildiazonija sāļi. Arildiazonija sāļu reakcijas ar un bez slāpekļa izdalīšanās.

Arilaminosāļus raksturo reakcijas, kurās iesaistīts slāpekļa atoms, un reakcijas, kurās iesaistīti aromātiskā kodola oglekļa atomi. Pamatīgums. Aromātiskajiem amīniem ir pamata raksturs. Tomēr tie ir vājāki par taukainajiem amīniem un pat vājāki par amonjaku. Bāziskuma samazināšanās ir saistīta ar slāpekļa atoma vientuļo elektronu pāra konjugāciju ar aromātiskā kodola n:-elektronu sistēmu. Anilīns neveido sāļus ar H2COg.Aizvietotāji benzola gredzenā būtiski ietekmē arilamīnu bāziskumu. Aizvietotāji, kas nodod elektronus, palielina bāziskumu, bet elektronus izvelkošie aizvietotāji to samazina. Pārejot no primārā uz terciāro, aromātisko amīnu bāziskums samazinās.

Elektrofīlā aizstāšana benzola gredzenā.

Elektrofīlās aizvietošanas reakcijās benzola gredzenā ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar elektrofilu reaģentu, vienlaikus saglabājot izejvielas aromātisko raksturu.

Arendiazonija sāļi veidojas primāro aromātisko amīnu mijiedarbībā ar slāpekļskābi. Rūpniecībā arendiazonija sāļus plaši izmanto dažādu krāsu un toņu azo krāsvielu iegūšanai. Šī iemesla dēļ diazotizācija ir viena no vissvarīgākajām un vislabāk pētītajām reakcijām organiskajā ķīmijā.

Primāro aromātisko amīnu diazotizāciju apraksta ar šādu kopējo vienādojumu:

ArNH 2 + NaNO 2 + 2 HClArN + \u003d N Cl - + NaCl + 2 H 2 O

Reakcijas ar slāpekļa izdalīšanos. Vārot diazonija sāļu skābos šķīdumus, izdalās slāpeklis un tiek iegūti fenoli. Diazonija sāļu pārveide bez slāpekļa izdalīšanās. Šīs grupas reakcijas padara iespējamu pāreju no diazo savienojumiem uz azo savienojumiem (azobenzola atvasinājumiem), Šīs klases organiskās vielas veido pamatu vienai no rūpniecības nozarēm, kas ražo sintētiskās krāsvielas no produktiem, kas iegūti no akmeņogļu darvas. Visas azo krāsvielas iegūst tā sauktajā diazonija sāļu savienošanas reakcijā.

59.Karbonila savienojumi. Karbonilsavienojumu klasifikācija, nomenklatūra un izomērija. Organiskos savienojumus, kuru molekulā ir karbonilgrupa\u003e C \u003d O, sauc par karbonilsavienojumiem vai okso savienojumiem. Karbonila savienojumus iedala divās lielās grupās – aldehīdos un ketonos.

autors nezināms

Pēc Lūisa teiktā, organisko savienojumu skābās un bāziskās īpašības mēra pēc spējas pieņemt vai nodot elektronu pāri, kam seko saites veidošanās. Atoms, kas pieņem elektronu pāri, ir elektronu akceptors, un savienojums, kas satur šādu atomu, ir jāklasificē kā skābe. Atoms, kas nodrošina elektronu pāri, ir elektronu donors, un savienojums, kas satur šādu atomu, ir bāze.

Salīdzinot ar Bronsteda protonu teoriju, Lūisa teorija ir vispārīgāka un aptver plašāku savienojumu klāstu. Ņemot vērā skābju-bāzes mijiedarbībā iesaistīto orbitāļu enerģētiskos raksturlielumus, Lūisa skābe ir molekula ar zemas enerģijas brīvu molekulāro orbitāli, un Lūisa bāze ir molekula, kas nodrošina ar augstu enerģiju piepildītu molekulāro orbitāli starpmolekulārai mijiedarbībai. . Konkrēti Lūisa skābes var būt atoms, molekula vai katjons: protons, periodiskās sistēmas otrās un trešās grupas elementu halogenīdi, pārejas metālu halogenīdi - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, metāls katjoni, sērskābes anhidrīds - SO3, karbokācija. Lūisa bāzes ietver amīnus (RNH2, R2NH, R3N), ROH spirtus, ROR ēteri, RSH tiolus, RSR tioēterus, anjonus, savienojumus, kas satur p-saites (tostarp aromātiskos un heterocikliskos savienojumus), īpaši, ja to donora spējas ir pastiprināti elektronu donoru aizvietotāji.

Tagad mēģināsim salīdzināt divas pieejas (Brēnsteda un Lūisa) skābju un bāzu definīcijai. Kā redzams no definīcijām, Lūisa bāzes ir identiskas Bronsteda bāzēm: abas ir elektronu pāra donores. Vienīgā atšķirība ir tā, kur šis elektronu pāris tiek iztērēts. Bronsteda bāzes nodrošina tai saiti ar protonu, un tāpēc tās ir īpašs Lūisa bāzu gadījums, kas nodrošina elektronu pāri jebkurai daļiņai ar brīvu orbitāli. Būtiskākas atšķirības tiek atzīmētas skābju interpretācijā. Brönsteda teorija aptver tikai protoniskās skābes, savukārt Lūisa skābes ir jebkuri savienojumi ar brīvu orbitāli. Protiskās skābes Lūisa teorijā uzskata nevis par skābēm, bet gan par protonu neitralizācijas produktiem ar bāzēm. Piemēram, sērskābe ir skābes neitralizācijas produkts ar H+ bāzi, sālsskābe ir H+ neitralizācijas produkts ar Cl-bāzi.

Skābēm un Lūisa bāzēm mijiedarbojoties, veidojas ļoti dažāda rakstura donora-akceptora (skābes-bāzes) kompleksi. Tālāk ir sniegti šādas mijiedarbības piemēri.

Organiskā ķīmija ir bagāta ar piemēriem šādai mijiedarbībai, kurā kovalentā saite veidojas daļiņas ar piepildītu orbitāli mijiedarbības rezultātā ar daļiņu ar brīvu orbitāli. Šos procesus var uzskatīt par Lūisa skābju-bāzes reakcijām. Lūisa teorijai raksturīgais plašāks konkrētu objektu pārklājums, būtiskākas savienojumu rakstura atšķirības noved pie tā, ka Lūisa skābju un bāzu relatīvo stiprumu virkne nav tik universāla kā Bronsteda skābēm un bāzēm. Lūisa skābēm nav iespējams sastādīt tabulu ar stingriem skābuma kvantitatīvajiem raksturlielumiem, kā tas tiek darīts Bronsteda skābēm (sk. 1. tabulu). Viņiem ir tikai kvalitatīva aptuvenā skābuma secība. Tātad metālu halogenīdu tipa Lūisa skābēm skābums samazinās sērijā: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > > SnX4 > ZnX2.

Apkopojot iepriekš minēto, mēs atzīmējam, ka šobrīd pastāv divas teorijas, novērtējot organisko savienojumu skābju-bāzes īpašības. Vai var teikt, ka vienam no tiem ir būtiskas priekšrocības salīdzinājumā ar otru. Uz šādu jautājumu nevar būt vienas atbildes. Jā, Lūisa teorija ir vispārīgāka un aptver plašāku konkrētu objektu loku. Bronsteda-Lowry teoriju raksturo skābuma un bāziskuma kvantitatīvo īpašību stingrāka apsvēršana. Priekšroku vienai vai otrai teorijai var dot, tikai ņemot vērā apspriežamā jautājuma konkrēto saturu. Ja tiek apspriesti procesi ar ūdeņradi saturošām vielām, kuros svarīga loma ir protonu pārneses reakcijām un būtiska ietekme ir ūdeņraža saitēm, šķiet, ka šajos gadījumos priekšroka jādod Brønsted-Lowry teorijai. Svarīga Lūisa teorijas priekšrocība ir tā, ka jebkuru organisko savienojumu var attēlot kā skābes-bāzes kompleksu. Apspriežot heterolītiskās reakcijas, kurās Lūisa skābes piedalās kā elektrofīli reaģenti un Lūisa bāzes kā nukleofīli, priekšroka jādod Lūisa teorijai. Ķīmiķi ir iemācījušies prasmīgi izmantot katras šīs teorijas priekšrocības.