L'acidité et la basicité sont les concepts les plus importants qui déterminent de nombreuses propriétés physicochimiques fondamentales et l'activité biologique des composés organiques. Il existe plusieurs concepts d'acides et de bases en chimie organique. La théorie protolithique de Brønsted-Lowry (1923) est généralement acceptée. Presque simultanément, G. Lewis a proposé un concept plus général d'acides et de bases, sur la base duquel R. Pearson (1963) a développé plus tard le principe des acides et bases durs et mous.

Acidité et basicité selon Bronsted-Lowry. Conformément à la théorie de Bronsted-Lowry, l'acidité et la basicité des composés sont associées au transfert du proton H+.

acides- substances capables de donner un proton (donneurs de course) ; terrains - substances capables d'accepter un proton (accepteurs de protons). Un acide et une base forment un couple acide-base conjugué. Les propriétés acides se manifestent en présence d'une base, basique - en présence d'un acide.

En général, l'interaction acide-base est décrite par l'équation

En principe, la plupart des composés organiques peuvent être considérés comme des acides potentiels, car ils contiennent des atomes d'hydrogène associés à différents éléments (O, S, N, C). Un élément et son atome d'hydrogène associé sont appelés centre acide . Les acides organiques sont respectivement classés en fonction de leur centre acide en tant qu'acides OH, SH, NH et CH. Les acides peuvent être non seulement des molécules neutres, mais aussi des ions chargés positivement, ainsi que des ions dipolaires. Les bases organiques pour la formation d'une liaison covalente avec le proton acide doivent soit avoir une seule paire d'électrons au niveau de l'hétéroatome (molécules neutres), soit être des anions. En général, les bases qui ont un hétéroatome dans les molécules sont appelées n-bases . Il existe un autre groupe de bases - bases π , dans lequel le centre de basicité est les électrons d'une liaison π localisée ou d'un nuage d'électrons π d'un système conjugué. Les bases π ne forment pas de liaisons covalentes avec le proton, mais des complexes π de courte durée.

L'acidité et la basicité des substances selon Brönsted-Lowry sont caractérisées quantitativement. En appliquant la loi d'action de masse, on peut exprimer les propriétés acides de l'acide A-H en termes de constante d'équilibre K p , présenté ci-dessus la réaction d'interaction acide-base réversible :

Évidemment, la constante d'équilibre de la réaction d'ionisation acide n'a une valeur constante que pour un système donné, et chaque base a sa propre échelle de constantes d'acidité. Le cas le plus important est l'ionisation des acides en solution aqueuse (l'eau joue le rôle de base) :

L'eau étant présente en large excès, sa concentration reste quasiment constante, égale à 55,5 mol/l. Cette valeur est incluse dans la constante d'équilibre et une caractéristique est obtenue, appelée constante d'acidité K a :

Plus il y a de K,plus l'acide est fort . Cependant, même un acide relativement fort selon les normes des composés organiques comme l'acide acétique a K a = 1,75 10 -5 . Pour la plupart des composés organiques, K a a des valeurs encore plus petites. Par conséquent, pour évaluer la force des acides organiques, il est beaucoup plus pratique d'utiliser les valeurs R K a représentant le logarithme négatif des constantes d'acidité : RK un = -lg Ka. Où le pK a inférieur ,plus l'acide est fort . Les acides avec pKa > 7 ne changent pas la couleur du papier indicateur neutre ; les acides avec pKa > 10 n'ont pas un goût aigre.

La basicité des composés dans une solution aqueuse peut être caractérisée par la valeur de pK b , qui est liée au pK a par le produit ionique de l'eau : RK b \u003d 14 - pKa. Cependant, à l'heure actuelle, pour caractériser la basicité, la valeur du pKa de la base conjuguée B de l'acide BH + est plus souvent utilisée, notée ðK BH + . Cette approche permet d'utiliser une seule et même échelle pour caractériser l'ionisation des acides et des bases. Dans ce cas plus pK BH + , plus la base est forte .

Acides et bases faibles dans les systèmes biologiques. La plupart des composés organiques biologiquement actifs, en particulier les substances médicinales, sont des acides ou des bases faibles. Le degré d'ionisation de tels composés dans un milieu particulier est important pour la manifestation de l'action biologique. On connaît de nombreuses substances médicamenteuses dont l'activité thérapeutique est déterminée par la proportion de molécules non ionisées présentes, bien qu'il existe d'autres exemples où, au contraire, la partie ionisée de la substance provoque un effet biologique dû à l'interaction avec le cationique ou centres anioniques des récepteurs. Les différences de degré d'ionisation assurent la sélectivité de l'action, et cela est dû à des facteurs tels que, par exemple, la pénétration à travers les membranes dans le plasma sanguin ou la cellule, l'adsorption sur les surfaces enzymatiques, l'ionisation possible des centres récepteurs en fonction du pH, etc.

Le degré d'ionisation des acides organiques et des bases dans une solution est déterminé par les valeurs de deux paramètres : le pH de la solution et le pK a de l'acide (ou pK BH + base). Si les valeurs de pK a (ou pK BH +) de la substance et du pH de la solution sont connues, le degré d'ionisation peut être calculé comme suit:

Le degré d'ionisation est important pour les processus de pénétration de substances à travers diverses membranes du corps, par exemple lors de l'absorption (absorption) de médicaments par le tractus gastro-intestinal. Les membranes de l'épithélium du tube digestif peuvent être considérées comme une bicouche lipidique dans laquelle sont enchâssées des molécules protéiques. Les régions hydrophobes des protéines membranaires sont immergées dans la cavité interne de la membrane, tandis que les régions ionisées font face à la phase aqueuse à l'intérieur et à l'extérieur. Selon la théorie classique, les membranes de ce type empêchent le passage des ions, puisque, d'une part, les ions dus à l'hydratation ont une taille relativement importante et, d'autre part, si la charge de l'ion et la charge de la surface protéique à laquelle il s'approche sont de signe similaire, puis de répulsion, et s'ils sont opposés, alors l'ion est adsorbé sur la surface de la membrane. Seuls les ions pour lesquels il existe des systèmes de transport ou des transporteurs spécifiques pénètrent à travers les membranes naturelles. Les molécules neutres liposolubles pénètrent dans les membranes et plus elles sont rapides, plus leurs propriétés lipophiles sont élevées. Ainsi, l'absorption de molécules non ionisées de substances médicinales se produit dans le tractus gastro-intestinal.

Les médicaments acides seront mieux absorbés par l'estomac (pH 1-3) et l'absorption des médicaments basiques ne se produira qu'après leur passage de l'estomac aux intestins (le contenu de l'intestin grêle a un pH de 7-8). En une heure, près de 60 % de l'acide acétylsalicylique et seulement 6 % de l'aniline de la dose administrée sont absorbés par l'estomac des rats. Déjà 56% de la dose d'aniline administrée est absorbée dans l'intestin des rats. Il est à noter qu'une base aussi faible que la caféine (pK В H + 0,8) est absorbée en même temps dans une bien plus grande mesure (36%), car même dans l'environnement fortement acide de l'estomac, la caféine est en grande partie dans un non -état ionisé.

L'efficacité de l'action des médicaments est déterminée par la capacité de leur pénétration au récepteur. Pour les substances capables d'ionisation, l'activité biologique peut être déterminée par la proportion de molécules non ionisées ou, à l'inverse, par la partie ionisée de la substance. Il existe de nombreux exemples des deux options. Ainsi, le phénol et l'acide acétique arrêtent la croissance de diverses moisissures; leur effet biologique est dû à des molécules non ionisées, et donc l'acide acétique est plus efficace à un pH inférieur à 4, et pour le phénol à tout pH inférieur à 9, car dans ces plages de pH, le phénol et l'acide acétique sont à l'état non ionisé. De plus, seule la théophylline non ionisée, contrairement à son anion, stimule l'activité du cœur de la tortue. Sur l'exemple d'un certain nombre de préparations de sulfanilamide, au contraire, on a constaté que leur activité antibactérienne est due aux anions. La valeur pKa des sulfamides, qui est optimale pour la manifestation de l'activité, est comprise entre 6 et 8. Les molécules non ionisées pénètrent dans la cellule à travers la membrane, mais à des valeurs de pH physiologiques, des ions se forment à nouveau jusqu'à ce qu'un degré égal d'ionisation soit établi des deux côtés de la membrane :

L'activité antibactérienne des sulfamides est proportionnelle au degré d'ionisation, mais dépend également de la lipophilie des molécules.

Et un autre exemple, lorsque l'activité biologique est due à la forme ionisée de la substance: l'effet antibactérien (bactériostatique) des aminoacridines ne se manifeste que sous la forme cationique de ces composés et augmente avec l'augmentation du degré de leur ionisation cationique. La modification du degré d'ionisation en fonction du pH du milieu est largement utilisée pour isoler des médicaments de fluides biologiques (sang, urine) en vue de leur analyse ultérieure, par exemple lors de la réalisation d'études pharmacocinétiques.

Acides et bases de Lewis. Selon la théorie de Lewis, les propriétés acido-basiques des composés sont déterminées par leur capacité à accepter ou à donner une paire d'électrons pour former une nouvelle liaison. Acides de Lewis - accepteurs de paires d'électrons. Fondations Lewis donneurs de paires d'électrons.

Les bases de Brönsted et les bases de Lewis sont des donneurs d'une paire d'électrons - soit non partagés, soit situés dans l'orbitale p, c'est-à-dire que les concepts sont identiques dans les deux théories. L'acidité de Lewis a une signification nouvelle et plus large. Un acide est une particule avec une orbitale vacante qui peut ajouter une paire d'électrons à sa couche d'électrons. Selon Bronsted, un acide est un donneur de proton, et selon Lewis, le proton H + lui-même est un acide, car il a une orbitale vacante.

Les acides de Lewis sont des halogénures d'éléments des deuxième et troisième groupes du système périodique (BF 3 , A1C1 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 et autres). Les acides de Lewis comprennent également les halogénures d'autres éléments avec des orbitales vacantes - SnX 4 , SbX 5 , AsX 5 et même l'oxyde de soufre (VI) SO 3 . Les halogénures de bore et d'aluminium ont six électrons dans la coque externe et sont capables d'accepter une paire d'électrons pour former une liaison covalente. Le tétrachlorure d'étain, par exemple, a 8 électrons dans sa coque externe, mais en tant qu'élément avec des orbitales vacantes, il est capable d'accepter quelques électrons supplémentaires. Les acides de Lewis comprennent également les cations métalliques (Na +, Mg 2+, Ag +), les carbocations R 3 C +, le cation nitroyle NO 2 +, etc. Les acides de Lewis participent aux réactions hétérolytiques en tant que réactifs électrophiles. Voici quelques exemples d'interactions entre les acides de Lewis et les bases :

De nombreuses réactions organiques courantes sont appelées interactions acide-base dans le cadre de la théorie de Lewis. Cependant, dans cette théorie, il est beaucoup plus difficile de quantifier l'acidité et la basicité, et une telle évaluation ne peut être que relative. Pour cela, les énergies d'interaction de différents composés sont déterminées dans des conditions strictement définies (solvant, température) avec un même étalon, qui est respectivement un acide de Lewis ou une base de Lewis. Par conséquent, beaucoup moins de mesures quantitatives ont été effectuées pour les acides et les bases de Lewis que pour les acides et les bases de Bronsted.

Acides et bases durs et mous. Le développement de la théorie de Lewis a conduit à la création du principe des acides et des bases durs et mous (le principe de HICA, le principe de Pearson). Selon le principe de Pearson, les acides et les bases sont divisés en durs et mous.

Les acides durs sont des acides de Lewis dans lesquels les atomes accepteurs sont de petite taille, ont une grande charge positive, une électronégativité élevée et une faible polarisabilité. Les acides de Lewis mous contiennent de grands atomes accepteurs avec peu de charge positive, une faible électronégativité et une polarisabilité élevée.

L'orbitale moléculaire libre la plus basse (LUMO), qui est impliquée dans la liaison à l'orbitale donneuse de paires d'électrons, a une faible énergie dans les acides durs. L'acide le plus dur est le proton. LUMO des acides mous a une haute énergie. Les acides mous contiennent des orbitales vacantes facilement polarisables. La charge positive d'un atome - un accepteur d'une paire d'électrons est faible en raison de la délocalisation ou est complètement absente (par exemple, une molécule d'iode est un acide doux).

Les bases rigides sont des particules donneuses à haute électronégativité, faible polarisabilité et difficiles à oxyder. Les bases molles, en revanche, sont des particules donneuses à faible électronégativité, à haute polarisabilité et assez facilement oxydables. Le terme "base rigide" souligne que le composé donneur de paires d'électrons maintient fermement ses électrons. Pour les bases rigides, l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO), qui est impliquée dans la liaison à l'orbitale acceptrice de paires d'électrons, a une faible énergie (située à proximité du noyau atomique). Les atomes donneurs dans les bases dures sont l'azote, l'oxygène, le fluor et le chlore. Les bases molles conservent faiblement leurs électrons de valence, l'HOMO du donneur a une énergie élevée. Les donneurs d'une paire d'électrons sont des atomes de carbone, de soufre, de phosphore, d'iode.

Il convient de noter que les concepts d'acides et de bases "durs" et "mous" ne sont pas équivalents aux concepts d'acides et de bases "forts" et "faibles". Ce sont deux caractéristiques indépendantes des acides et des bases. Principe de GIMC est utilisé pour une description qualitative de l'efficacité de l'interaction acide-base: (!) les acides durs sont mieux coordonnés avec les bases dures, les acides mous - avec les bases molles. Le concept de Pearson est basé sur le fait que l'interaction entre orbitales d'énergies similaires est plus efficace qu'entre orbitales d'énergies différentes.

Le fonctionnement du principe GICL peut être illustré par l'exemple suivant. Lorsque les haloalcanes interagissent avec des nucléophiles (qui sont également des bases), des réactions compétitives peuvent se produire - substitution ou élimination nucléophile. La réaction de substitution nucléophile est réalisée par l'interaction du nucléophile avec l'atome de carbone lié à l'halogène. Dans la réaction d'élimination, un proton est également séparé d'un atome de carbone voisin sous l'influence d'une base.

Lorsque le 1,2-dichloroéthane interagit avec une base dure (ion méthoxyde), en raison de l'attaque du réactif sur un acide dur - un proton, une réaction d'élimination se produit principalement. Une base molle - ion oxyde de thiophène - réagit préférentiellement avec un acide plus doux - un atome de carbone, entraînant la formation d'un produit de réaction de substitution nucléophile :

Théories des acides et des bases

Théories des acides et des bases- un ensemble de concepts physico-chimiques fondamentaux décrivant la nature et les propriétés des acides et des bases. Tous introduisent des définitions d'acides et de bases - deux classes de substances qui réagissent les unes avec les autres. La tâche de la théorie est de prédire les produits de la réaction entre l'acide et la base et la possibilité de son apparition, pour lesquels les caractéristiques quantitatives de la force de l'acide et de la base sont utilisées. Les différences entre les théories résident dans les définitions des acides et des bases, les caractéristiques de leur force et, par conséquent, dans les règles de prédiction des produits de réaction entre eux. Tous ont leur propre domaine d'application, qui se croisent partiellement.

Les interactions acide-base sont extrêmement courantes dans la nature et sont largement utilisées dans la pratique scientifique et industrielle. Les idées théoriques sur les acides et les bases sont importantes dans la formation de tous les systèmes conceptuels de la chimie et ont une influence polyvalente sur le développement de nombreux concepts théoriques dans toutes les principales disciplines chimiques.

Sur la base de la théorie moderne des acides et des bases, des sections des sciences chimiques telles que la chimie des solutions d'électrolytes aqueuses et non aqueuses, la pH-métrie en milieu non aqueux, la catalyse acide-base homogène et hétérogène, la théorie des fonctions d'acidité , et bien d'autres ont été développés.

Évolution des idées sur les interactions acido-basiques

Les idées scientifiques sur la nature des acides et des bases ont commencé à prendre forme à la fin du XVIIIe siècle. Dans les travaux d'A. Lavoisier, les propriétés acides étaient associées à la présence d'atomes d'oxygène dans la composition de la substance. Les acides minéraux et organiques alors connus contenaient bien de l'oxygène. Cette hypothèse s'est rapidement avérée intenable lorsque, grâce aux travaux de G. Davy et J. Gay-Lussac, un certain nombre d'acides sans oxygène (par exemple, les halogénures d'hydrogène, les acides cyanhydriques) sont devenus connus, alors que de nombreux composés contenant de l'oxygène ne présentent pas de propriétés acides.

Dès le début du XIXe siècle, les substances capables d'interagir avec les métaux en dégageant de l'hydrogène ont commencé à être considérées comme des acides (Yu. Liebig, 1839). Vers la même époque, J. Berzelius a avancé une idée qui explique les propriétés acido-basiques des substances par leur nature électrique "dualiste". Ainsi, il a attribué les oxydes électronégatifs des non-métaux et de certains métaux (par exemple, le chrome, le manganèse, etc.) aux acides, et a considéré les oxydes métalliques électropositifs comme des bases. Ainsi, l'acidité ou la basicité est considérée par Berzelius comme une propriété fonctionnelle plutôt qu'absolue d'un composé. Berzelius a d'abord tenté de quantifier et de prédire la force des acides et des bases.

Avec l'avènement de la théorie de la dissociation électrolytique de S. Arrhenius (1887), il est devenu possible de décrire les propriétés acido-basiques basées sur les produits de l'ionisation de l'électrolyte. Grâce aux travaux de W. Ostwald, la théorie a été développée pour les électrolytes faibles.

Au début du XXe siècle. Les chimistes américains G. Cady, E. Franklin et C. Kraus ont créé la théorie des solvosystèmes, qui a étendu les dispositions de la théorie d'Arrhenius-Oswald à tous les solvants capables de s'autodissocier.

Les théories modernes des acides et des bases sont basées sur les idées de J. Bronsted et G. Lewis. Il existe des tentatives assez réussies pour créer des théories généralisées (M. Usanovich, 1939), mais elles ne trouvent pas une large application.

La théorie de l'hydrogène de Liebig

Définitions. Un acide est une substance qui peut réagir avec un métal pour libérer de l'hydrogène. Le concept de "fondation" dans cette théorie est absent.
produits de réaction. Lorsqu'un acide réagit avec un métal, un sel et de l'hydrogène se forment.
Exemples. Acide - HCl.
Réaction 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
Critères d'avancement de la réaction. Les métaux situés à gauche de l'hydrogène dans la série d'activités réagissent avec les acides forts. Plus l'acide est faible, plus il faut de métal actif pour la réaction entre eux. Caractéristiques quantitatives. La théorie étant peu utilisée, les caractéristiques quantitatives de la force de l'acide (et donc la prédiction du sens de la réaction) n'ont pas été développées dans le cadre de cette théorie.
Champ d'application. Prédiction de l'interaction des substances contenant de l'hydrogène avec les métaux dans tous les solvants.
caractéristiques spécifiques. Conformément à cette théorie, l'alcool éthylique et l'ammoniac sont des acides faibles, car ils sont capables de réagir avec les métaux alcalins :

2C 2 H 5 OH + 2Na \u003d 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH 3 + 2Na \u003d 2NaNH 2 + H 2

Théorie d'Arrhenius-Ostwald de la dissociation électrolytique

Article principal : Théorie de la dissociation électrolytique

Pour l'acide HA K = ·/
Pour le ministère de la Santé de base K = ·/

Pour qu'une réaction entre un acide et une base ait lieu, il faut que le produit de leurs constantes de dissociation soit supérieur à 10 -14 (le produit ionique de l'eau).
Champ d'application. Il décrit de manière tout à fait satisfaisante les réactions d'acides et de bases suffisamment forts entre eux et les propriétés de leurs solutions aqueuses. Sur la base des idées sur le degré et la constante de dissociation, la division des électrolytes en forts et faibles a été fixée, la notion d'indice d'hydrogène a été introduite, dont l'extension aux milieux alcalins nécessite cependant des hypothèses supplémentaires (l'introduction de la produit ionique de l'eau).
La théorie peut être utilisée pour décrire l'hydrolyse des sels et la réaction des acides et des bases avec les sels, mais cela nécessite un appareil très encombrant - la théorie des protons (voir ci-dessous) est beaucoup plus pratique.
L'applicabilité de la théorie d'Arrhenius-Ostwald est limitée aux solutions aqueuses. de plus, il ne permet pas d'expliquer la présence des principales propriétés de l'ammoniac, de la phosphine et d'autres composés ne contenant pas de groupes hydroxo.

Théorie du proton de Brønsted-Lauri

Article principal : Théorie protolytique des acides et des bases

Comparaison de modèles
interaction acide-base
selon Lewis et Bronsted

Théorie protolytique (proton) des acides et des bases a été proposé en 1923 indépendamment par le scientifique danois J. Bronsted et le scientifique anglais T. Lauri. Dans ce document, le concept d'acides et de bases a été combiné en un seul ensemble, manifesté dans l'interaction acide-base: A B + H + (A - acide, B - base). Selon cette théorie, les acides sont des molécules ou des ions qui peuvent être des donneurs de protons dans cette réaction, et les bases sont des molécules ou des ions qui ajoutent des protons (accepteurs). Les acides et les bases sont collectivement connus sous le nom de protolithes.

L'essence de l'interaction acide-base est le transfert d'un proton d'un acide à une base. Dans ce cas, l'acide, ayant transféré un proton à la base, devient lui-même une base, puisqu'il peut à nouveau fixer un proton, et la base, formant une particule protonée, devient un acide. Ainsi, dans toute interaction acide-base, deux paires d'acides et de bases sont impliquées, appelées Brönsted conjugué: A1 + B2 A2 + B1.

La même substance, selon les conditions d'interaction, peut être à la fois un acide et une base (amphotère). Par exemple, lorsqu'elle interagit avec des acides forts, l'eau est une base : H 2 O + H + H 3 O +, et lorsqu'elle réagit avec l'ammoniac, elle devient un acide : NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -.

Théorie du solvosystème

Article principal : Théorie du solvosystème

La théorie des solvosystèmes est une extension de la théorie d'Arrhenius-Ostwald à d'autres solvants ioniques (en particulier protiques). Proposé par les chimistes américains G. Cady, E. Franklin et C. Kraus
Définitions. Un solvant ionique est un solvant qui s'autodissocie en un cation et un anion. Le cation s'appelle l'ion lyonium et l'anion s'appelle l'ion lyate. Solvant protique - un solvant capable d'autoprotolyse, c'est-à-dire le transfert d'un ion H + d'une molécule à une autre :

2HL ↔ H 2 L + + L -

Ce sont des solvants contenant une liaison suffisamment polaire impliquant l'hydrogène et une paire d'électrons non partagés sur un autre non-métal (le plus souvent l'azote, l'oxygène ou le fluor).
Remarque : dans cette définition, la théorie du proton est "protégée", car l'autoprotolyse est une réaction acide-base selon Breasted-Lowry. Il a également "câblé" la théorie de Lewis, puisqu'elle explique les raisons de la formation des ions lyonium.
L'ion H 2 L + est appelé ion lyonium et L - est l'ion lyate.
Les acides sont des substances qui forment un ion lyonium dans un solvant donné.
Les bases sont des substances qui forment un ion lyate dans un solvant donné.
Les sels sont des substances qui se dissocient dans un solvant donné pour former un cation et un anion qui ne sont pas du lyonium et du lyate.
produits de réaction. Dans la réaction d'un acide avec une base (réaction de neutralisation, un sel et un solvant se forment.
Exemples.

Caractéristiques quantitatives et critères de la réaction Les forces des acides et des bases sont caractérisées par leur constante de dissociation.
Les constantes de dissociation dépendent du solvant. Les solvants protiques avec des constantes d'autodissociation élevées ("solvants acides", tels que HF) différencient les acides (dans lesquels les acides deviennent faibles et diffèrent en force) mais nivellent les bases (toutes les bases deviennent fortes, se transformant en un ion lyate). Les solvants protiques à faible constante d'autodissociation ("solvants basiques, par exemple NH3") différencient les bases mais neutralisent les acides (qui deviennent forts lorsqu'ils sont convertis en lyonium).
La réaction passe des acides forts aux acides faibles.
Champ d'application. Vous permet de prédire les réactions acido-basiques dans n'importe quel solvant. Gestion des procédés acido-basiques à l'aide d'un solvant. Étend aux solutions non aqueuses le concept de pH (pH) en tant que concentration d'ions lyonium. Décrit les propriétés de base des substances qui ne contiennent pas de groupes OH.
Cependant, pour de nombreux problèmes, la théorie est trop lourde.
Caractéristiques spécifiques Certaines réactions acido-basiques dans cette théorie peuvent être inversées, par exemple

KOH (acide) + HCl (base) = KCl (solvant) + H 2 O (sel)

Théorie électronique de Lewis

Article principal : Théorie de Lewis

Dans la théorie de Lewis (1923), sur la base des représentations électroniques, le concept d'acide et de base a été encore élargi. Acide de Lewis - une molécule ou un ion qui a des orbitales d'électrons vacantes, à la suite de quoi ils sont capables d'accepter des paires d'électrons. Ce sont, par exemple, des ions hydrogène - protons, des ions métalliques (Ag +, Fe 3+), des oxydes de certains non-métaux (par exemple, SO 3, SiO 2), un certain nombre de sels (AlCl 3), ainsi comme des substances telles que BF 3 , Al 2 O 3 . Les acides de Lewis qui ne contiennent pas d'ions hydrogène sont appelés aprotiques. Les acides protiques sont considérés comme un cas particulier de la classe des acides. Une base de Lewis est une molécule ou un ion susceptible d'être donneur de paires d'électrons : tous les anions, ammoniac et amines, eau, alcools, halogènes. Exemples de réactions chimiques entre acides de Lewis et bases :

• AlCl 3 + Cl - → AlCl 4 -
• BF 3 + F - → BF 4 -
• PCl 5 + Cl - → PCl 6 - .

Théorie générale d'Usanovich

La théorie la plus générale des acides et des bases a été formulée par M. Usanovich en 1939. La théorie est basée sur l'idée que toute interaction acide-base est une réaction de formation de sel. Selon cette théorie, un acide est une particule qui peut éliminer des cations, y compris un proton, ou ajouter des anions, y compris un électron. Une base est une particule qui peut accepter un proton et d'autres cations ou donner un électron et d'autres anions." (formulation 1964). Contrairement à Lewis Usanovich, les concepts d '«acide» et de «base» sont basés sur le signe de la charge de la particule, et non sur la structure de la coquille électronique.

La théorie d'Usanovich annule en fait l'un des principes fondamentaux de la chimie classique - la notion de classes d'acides et de bases: " les acides et les bases ne sont pas des classes de composés ; l'acidité et la basicité sont des fonctions d'une substance. Le fait qu'une substance soit un acide ou une base dépend du partenaire.» .

Les inconvénients de la théorie d'Usanovich comprennent son caractère trop général et sa définition insuffisamment claire du libellé des concepts d '«acide» et de «base». Les inconvénients comprennent également le fait qu'il ne décrit pas les transformations acide-base non ioniques. Enfin, il ne permet pas de prédictions quantitatives.

Acide de Lewis - une molécule ou un ion qui a des orbitales d'électrons vacantes, à la suite de quoi ils sont capables d'accepter des paires d'électrons. Par exemple, les ions hydrogène sont des protons, des ions métalliques (Ag +, Fe 3+), des oxydes de certains non-métaux (SO 3, SiO 2), un certain nombre de sels (AlCl 3), des substances comme BF 3, Al 2 O 3. Les acides de Lewis qui ne contiennent pas d'ions hydrogène sont appelés aprotiques. Les acides protiques sont considérés comme un cas particulier de la classe des acides.

Une base de Lewis est une molécule ou un ion susceptible d'être donneur de paires d'électrons : tous les anions, ammoniac et amines, eau, alcools, halogènes.

Exemples de réactions chimiques entre acides de Lewis et bases :

AlCl 3 + Cl - → AlCl 4 -

BF 3 + F - → BF 4 -

PCl 5 + Cl - → PCl 6 - .

Le potentiel ionique est le rapport de la charge électronique d'un ion à sa rayon effectif.

Exprimé par le rapport Z/r, où Z est la charge, r - rayon ionique. Utilisé pour caractériser l'interaction d'un ion dans un réseau cristallin ou en solution

Les bases rigides comprennent des particules donneuses à haute électronégativité, faible polarisabilité et difficiles à oxyder. Le composé maintient fermement ses électrons, son orbitale moléculaire, dont la paire d'électrons est transférée à l'accepteur, a un faible niveau d'énergie. Ceux-ci incluent des particules donneuses à faible électronégativité, à haute polarisabilité et assez facilement oxydées. Ils conservent faiblement leurs électrons de valence, leurs orbitales moléculaires, ont un niveau d'énergie élevé (les électrons sont retirés du noyau d'un atome).
Acides durs. comprend les acides de Lewis, dans lesquels les atomes accepteurs sont de petite taille, ont une grande charge positive, une électronégativité élevée et une faible polarisabilité. L'orbitale moléculaire a un faible niveau d'énergie. Acides doux. comprend les acides de Lewis contenant des atomes accepteurs de grande taille avec une petite charge positive, avec une faible électronégativité et une polarisabilité élevée. L'orbitale moléculaire a un niveau d'énergie élevé. L'essence du principe de HICA est que les acides durs réagissent préférentiellement avec les bases dures et les acides mous avec les bases molles. taux de réaction élevés, formation de composés plus stables

Billet numéro 2 1. Halogènes. Degrés d'oxydation. Dismutation des halogènes. Comparaison du pouvoir oxydant. Halogénures d'hydrogène et acides halohydriques. Fonctionnalités HF. Halogénures de métaux et de non-métaux, leur interaction avec l'eau. Oxydes d'halogène.

Dans l'état fondamental, les atomes d'halogène ont la configuration électronique nsnp5. fluor à un rayon plus petit, de grandes valeurs d'énergie d'ionisation et d'électronégativité. L'affinité électronique du fluor est inférieure à celle du chlore. états d'oxydation du fluor -1, 0.

Les composés halogènes dans des états d'oxydation positifs présentent des propriétés oxydantes.

Les halogènes sont les non-métaux les plus actifs. Le fluor interagit avec presque toutes les substances simples, à l'exception des gaz inertes légers. Du fluor à l'iode, le pouvoir oxydant diminue, tandis que le pouvoir réducteur augmente. Le chlore réagit avec les oxydes de certains métaux : magnésium, aluminium, fer.

2MgO + 2С12 = 2MgCl2 + 02

Le brome est un oxydant puissant. En milieu aquatique, il oxyde le soufre en acide sulfurique :

ZBr2 + S + 4H20 = bHBr + H2SO4

manganate de potassium - au permanganate :

2K2Mp04 + Vg2 = 2KMp04 + 2KVg

Les propriétés oxydantes de l'iode sont moins prononcées que les autres halogènes. L'iode n'est pas capable d'oxyder non seulement l'oxygène, mais également le soufre. Les iodures ont des propriétés réductrices. Sous l'action du chlore, du brome, du peroxyde d'hydrogène et de l'acide nitrique, il s'oxyde en milieu aqueux en acide iodique HNiu3 :

3I2(solide) + 10HNO3(100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20

Dans des conditions standard, les halogénures d'hydrogène sont des gaz incolores à odeur piquante. pour HF, les valeurs des points de fusion et d'ébullition.Les points de fusion et d'ébullition anormalement élevés du fluorure d'hydrogène s'expliquent par l'amélioration de l'interaction intermoléculaire due à la formation de liaisons hydrogène entre les molécules de HF. Le fluorure d'hydrogène solide est constitué de

chaînes polymères en zigzag. Pour HCl, HBr, HI, la formation de liaisons hydrogène n'est pas typique en raison de la plus faible électronégativité de l'atome d'halogène. Les solutions aqueuses de HC1, HBr et HI se comportent comme des acides forts. les acides fluorhydrique HF et chlorhydrique HC1 n'interagissent pas avec l'acide sulfurique concentré, mais HBr et HI sont oxydés par celui-ci :

2НВг + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20

8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20

Les halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux sont des substances ioniques. Ils sont solubles dans l'eau et ont des points de fusion et d'ébullition élevés.

Les acides hypohalogénitiques HCO ne sont connus que dans des solutions aqueuses diluées.

Les acides hypohalogènes sont faibles. les propriétés acides dans la série HSiu-HBrO-Niu sont affaiblies, tandis que les propriétés basiques augmentent. L'acide iodé est déjà un composé amphotère.

Les solutions d'hypohalites ont une réaction fortement alcaline et le passage du CO2 à travers elles conduit à la formation d'acide :

NaCIO + H20 + C02 = NaHC03 + NSO

Les acides hypohalogéniques et leurs sels sont des oxydants puissants :

Parmi les acides oxo HXO2, l'acide chlorhydrique HClO2 est connu.

HClO2 est un acide de force moyenne.

Les acides oxo HXO3 sont plus stables que les acides hypohalogènes. Les acides chlorique HClO3 et bromique HBIO3 ont été obtenus dans des solutions à des concentrations inférieures à 50 %, tandis que le HClO3 iodique a été isolé en tant que substance individuelle. Des solutions de HclO3 et HBrO3 sont obtenues par action de H2SO4 dilué sur des solutions des sels correspondants, par exemple :

Ba(СlO3)2 + H2SO4 = 2НСО3 + BaSO4

L'acide iodé est produit par l'oxydation de l'iode avec de l'acide nitrique fumant.

acide, solution de peroxyde d'hydrogène :

I2 + 5H202 = 2HI3 + 4H20.

Les HXO3 sont des acides forts. Dans la série HClO3-HBrO3-HI3, il y a une légère diminution de la force des acides.

Acide perchlorique HC104. est libéré sous forme d'hydrates HC104*H20. L'acide bromique HBrO4 n'est connu qu'en solution.

Le HF liquide est composé de chaînes polymères HF.

La liaison halogène-oxygène est fragile, ce qui est causé par une forte répulsion mutuelle des atomes avec un haut

Electronégativité. les oxydes d'halogène sont instables. Le difluorure d'oxygène OF2 peut être obtenu

2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20

Le difluorure d'oxygène est un puissant agent oxydant-fluorant.

Lorsqu'une décharge électrique traverse un mélange refroidi de fluor et d'oxygène, un autre fluorure, 02F2, peut être obtenu.

Oxyde de chlore (I) C120 Il est obtenu

3HgO + 2C1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O

La connexion est extrêmement instable.

2. Titane, zirconium, hafnium. Comparaison des propriétés redox. Interaction des métaux avec des solutions d'acides et d'alcalis. Différence des composés Ti de Zr et Hf. Réactions des composés Ti 2+ et Ti 3+. Composés E 4+ : oxydes, formes a et b des acides. Halogénures, leur hydrolyse. Sels d'oxocations. complexes d'halogénures.

L'ionisation lors de la transition du titane au zirconium est nettement réduite.

Seul le premier élément du groupe, le titane, présente une activité chimique élevée. L'hafnium a une contraction de lanthanide. L'état d'oxydation +4 est caractéristique, la plupart des composés sont covalents. Dans la série Ti - Zr-Hf, la stabilité des composés à l'état d'oxydation le plus élevé augmente. Ainsi, les oxydes de TiO, Ti203, Ti02 et les fluorures TiF2, TiF3, TiF4 sont stables pour le titane, et seuls les dioxydes Zr02, Hf02 et les tétrafluorures ZrF4, HfF4 sont stables pour le zirconium et l'hafnium. Le titane est plus sujet aux états d'oxydation bas +2, +3 que ses analogues lourds.Les composés de zirconium(III) et d'hafnium(III) n'existent pas dans les solutions aqueuses. états d'oxydation, les propriétés basiques et réductrices sont améliorées

Pour le titane, le nombre de coordination est typiquement 6 et, plus rarement, 4 ; zirconium et hafnium 7 et 8.

La réaction avec les halogènes commence à faible chauffage, formant toujours des tétrahalogénures MX4.

Contrairement au zirconium et à l'hafnium, le titane réagit avec les acides chlorhydrique et sulfurique dilué lorsqu'il est chauffé.

2Ti + 6HC1 = 2TiCl3 + 3H2T

Le titane se dissout également dans l'acide fluorhydrique concentré pour former des solutions vertes.

2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ZN2T

Ti + 6HF + 02 = H2 + 2H20

Extrêmement lent, le titane se dissout dans l'acide nitrique dilué et concentré, ainsi que dans l'eau régale - la réaction est empêchée par la formation d'une couche

Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04

Lorsqu'elle est chauffée, la poudre de titane se dissout lentement dans des solutions concentrées et l'alcali fond :

Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2

Le zirconium et surtout l'hafnium sont plus résistants à l'oxydation acide. ne réagissent avec aucun des acides dilués à l'exception du fluorhydrique. le zirconium et l'hafnium ne réagissent vigoureusement qu'avec un mélange d'acides nitrique et fluorhydrique :

3M + 4HN03+ 21HX = 3H3[MX7] + 4NO + 8H20

L'interaction du zirconium et de l'hafnium avec l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique concentré se déroule plus lentement :

M + 7HF = H3 + 2H2T

M + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20

Le HN03 concentré améliore la résistance à la corrosion des métaux. Le zirconium et l'hafnium ne réagissent pas avec les alcalis.

Représentation des mécanismes réactionnels. Rupture de liaison homo- et hétérolytique. L'idée de particules intermédiaires : radicaux, carbocations, carbanions. Classification des réactifs : radicaux, nucléophiles, électrophiles.

Le mécanisme de réaction est une description détaillée du processus de conversion des réactifs en produits, y compris la description la plus complète possible de la composition, de la structure, de la géométrie, de l'énergie et des autres intermédiaires, états de transition et produits de St. TV.

Rupture de liaison homolytique - une rupture lorsque chaque atome laisse un électron. Il est caractéristique du mécanisme d'échange pour la formation d'une liaison covalente.

Rupture de liaison hétérolytique - une rupture lorsque des particules chargées positivement et négativement se forment en conséquence, tk. les deux électrons d'une paire d'électrons commune restent sur l'un des atomes. Il est caractéristique du mécanisme donneur-accepteur pour la formation d'une liaison covalente.

Carbocation - une particule, chez un chat. une charge positive est concentrée sur l'atome de carbone, l'atome de carbone a une p-orbitale vacante. Carbocation - un acide de Lewis fort, a une activité électrophile. Chimique saintes :

· Interaction avec les nucléophiles.

· Capacité de β-élimination - élimination d'un proton avec formation d'une liaison multiple.

· Réarrangement en un carbocation plus stable - isomérisation du primaire en un carbocation secondaire ou tertiaire plus stable.

Un carbanion est un anion qui a un nombre pair d'électrons avec une paire d'électrons libres sur un atome de carbone tétravalent. Les carbanions comprennent à la fois des anions avec une charge négative localisée sur l'atome de carbone et des anions avec une charge négative délocalisée, dans lesquels au moins une des structures canoniques a une charge localisée sur l'atome de carbone. Chim. saintes :

Interaction avec les électrophiles.

· Oxydation en radicaux.

Radicaux libres - particules (généralement instables), sod-e un ou plusieurs. électrons non appariés à l'électron externe. coquille. Un radical peut se former à la suite de la perte d'un électron par une molécule non radicalaire ou lors de la réception d'un électron par une molécule non radicalaire.

Acides et bases (Brönsted, Lewis)

Théorie protolytique (protonique) des acides et des bases par Bronsted - Lowry (1923). Selon cette théorie, les acides sont des molécules ou des ions qui peuvent être donneurs de protons dans une réaction donnée, et les bases sont des molécules ou des ions qui acceptent des protons (accepteurs). Les acides et les bases sont collectivement connus sous le nom de protolithes.

L'essence de l'interaction acide-base I yavl. transfert d'un proton d'un acide vers une base. Dans ce cas, l'acide, ayant transféré un proton à la base, devient lui-même une base, car. peut à nouveau fixer un proton, et la base, formant une particule protonée, devient un acide. Ainsi, dans toute interaction acide-base, deux paires d'acides et de bases, dites conjuguées par Brönsted, sont impliquées.

Théorie électronique de Lewis. Dans la théorie de Lewis (1923), sur la base des représentations électroniques, le concept d'acide et de base a été encore élargi. Acide de Lewis - une molécule ou un ion qui a des orbitales d'électrons vacantes, à la suite de quoi ils sont capables d'accepter des paires d'électrons. Ce sont, par exemple, les ions H - protons, les ions métalliques (Ag +, Fe3 +), les oxydes de certains non-métaux (par exemple, SO3, SiO2), un certain nombre de sels (AlCl3), ainsi que des éléments tels que BF3, Al2O3. Les acides de Lewis qui ne contiennent pas d'ions hydrogène sont appelés aprotiques. Les acides protiques sont considérés comme un cas particulier de la classe des acides. Une base de Lewis est une molécule ou un ion susceptible d'être donneur de paires d'électrons : tous les anions, ammoniac et amines, eau, alcools, halogènes.

Façons d'utiliser les alcanes

Les alcanes sont largement utilisés dans de nombreux domaines de l'activité humaine. Aucun de nous ne peut imaginer la vie sans le gaz naturel, la base du chat. est le méthane. Il est également utilisé pour produire du noir de carbone (suie), cat. utilisé dans la production de pneus, encres d'imprimerie. Les composés d'alcane sont utilisés comme réfrigérants dans les réfrigérateurs domestiques. Acétylène, cat. obtenu à partir du méthane, utilisé pour le soudage et le coupage des métaux. Parmi les composés d'alcanes, on distingue les dérivés halogénés, comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, qui comptent parmi les meilleurs solvants. Les alcanes peuvent être utilisés comme carburant moteur (méthane, propane, butane), cat. peu de pollution de l'environnement. L'huile de vaseline (un mélange d'hydrocarbures liquides contenant jusqu'à 15 atomes de carbone) est un liquide clair, inodore et insipide utilisé en médecine, en parfumerie et en cosmétique La vaseline (un mélange d'hydrocarbures saturés liquides et solides contenant jusqu'à 25 atomes de carbone) est utilisée pour préparer des onguents utilisés en médecine Paraffine (un mélange d'alcanes solides C19-C35) - une masse solide blanche, inodore et insipide (fondu = 50-70 ° C) - utilisée pour la fabrication de bougies, l'imprégnation d'allumettes et de papier d'emballage, pour procédures en médecine, etc.

Hybridation Sp

Se produit lors du mélange d'une orbitale s et d'une orbitale p. Deux orbitales sp-atomiques équivalentes sont formées, situées linéairement à un angle de 180 degrés et dirigées dans des directions différentes à partir du noyau de l'atome central. Les deux orbitales p non hybrides restantes sont situées dans des plans mutuellement perpendiculaires et participent à la formation de liaisons π, ou sont occupées par des paires d'électrons isolées.

Hybridation Sp2

Se produit lors du mélange d'une orbitale s et de deux orbitales p. Trois orbitales hybrides sont formées avec des axes situés dans le même plan et dirigés vers les sommets du triangle à un angle de 120 degrés. L'orbitale p-atomique non hybride est perpendiculaire au plan et, en règle générale, participe à la formation de liaisons π

26. Alcynes. Réduction d'une triple liaison en double liaison : hydrogénation catalytique et réduction avec du sodium dans l'ammoniac liquide, utilisation en synthèse ( Z)- et ( E) - alcènes.

triple liaison représente une liaison s C-C et deux liaisons p. Lors du passage d'une double à une triple liaison, l'énergie moyenne de la liaison p diminue. Cela signifie que la triple liaison est moins stable que la double liaison. L'acétylène lui-même est un composé instable et est capable de décomposition explosive spontanée en éléments. La molécule d'acétylène a une structure linéaire, due à l'état sp des atomes de carbone. La triple liaison dans les alcynes est caractérisée par une polarisabilité plus élevée que dans les alcènes R Cº C = 5,96 ; RC=C=4.17.

Méthode d'hydrogénation catalytique , ainsi que d'autres processus importants en chimie organique, est actuellement largement utilisé. L'introduction de l'hydrogénation dans la technologie a été un stimulant pour le développement à grande échelle des procédés de valorisation des combustibles, des synthèses à partir d'oxydes de carbone et de nombreuses réactions de réduction. L'hydrogénation des alcynes se produit approximativement dans les mêmes conditions et en présence des mêmes catalyseurs que l'hydrogénation des alcènes. La première étape de l'hydrogénation de l'acétylène en éthylène est plus exothermique que la deuxième étape, où l'éthylène est converti en éthane :

Il résulte de ces données que l'hydrogénation des alcynes peut, en principe, être stoppée au stade de la formation des alcènes. Cependant, avec la plupart des catalyseurs, les alcynes s'hydrogénent directement en alcanes :

Réduction des alcynes avec du sodium ou du lithium dans l'ammoniac liquide ou dans les amines donne transe-alcènes:

Alcènes (oléfines, hydrocarbures d'éthylène) - hydrocarbures acycliques insaturés contenant une double liaison entre des atomes de carbone, formant une série homologue avec la formule générale C n H 2n. Les atomes de carbone de la double liaison sont dans un état d'hybridation sp² et ont un angle de liaison de 120 °C. L'alcène le plus simple est l'éthylène (C 2 H 4). Selon la nomenclature, les noms d'alcènes sont formés à partir des noms des alcanes correspondants en remplaçant le suffixe « -an » par « -en » ; la position de la double liaison est indiquée par un chiffre arabe. Les isomères E sont les isomères géométriques dans lesquels les substituants supérieurs sur les atomes de carbone de la double liaison se trouvent sur les côtés opposés de la double liaison. Les isomères Z sont les isomères géométriques dans lesquels les substituants principaux sur les atomes de carbone de la double liaison sont du même côté de la double liaison (du mot allemand "zusamen" - ensemble). Les désignations E- et Z- sont placées avant le nom du composé selon la nomenclature IUPAC et entre parenthèses (désignation cis- et transe- non mis entre parenthèses). Par exemple:

Nomenclature des arènes

L'hydrocarbure aromatique le plus simple de la composition C6HbC6Hb a un nom trivial benzène. Tous les autres hydrocarbures de cette série peuvent être nommés comme des dérivés substitués du benzène ou avoir leurs propres noms triviaux. Dans le même temps, selon la tradition établie en langue russe, presque tous les noms triviaux d'homologues du benzène ont également la terminaison -ol. Par exemple : C6H5CH3C6H5CH3 - méthylbenzène ou toluène ; C6H4 (CH3) 2C6H4 (CH3) 2 - diméthylbenzène, ou xylène ; C6H5CH(CH3)2C6H5CH(CH3)2 - isopropylbenzène ou cymène. Par exception, le C6H3(CH3)3C6H3(CH3)3 ou 1,3,5-triméthylbenzène est appelé mésitylène. Selon les règles de l'IUPAC, tous les noms d'hydrocarbures aromatiques sont caractérisés par la terminaison -fr. En conséquence : benzène, toluène, xylène, cymène, styrène, etc.

En pratique, pour former le nom de deux ou plusieurs substituts arènes à noyau unique les options suivantes sont plus couramment utilisées :

1. Le nom est basé sur le nom trivial d'arène (toluène, styrène, etc.), les lettres russes (o-, m-, p-) ou les lettres latines (o-, m-, p-) sont utilisées pour indiquer l'emplacement des chaînes latérales, c'est-à-dire les positions ortho, méta ou para du cycle benzénique. Les radicaux alkyles ou groupes fonctionnels sont nommés selon la nomenclature IUPAC : méthyl-, éthyl-, isopropyl-, amino-, hydroxo-, nitro-, etc. Souvent, ces règles sont utilisées pour former les noms de composés aromatiques d'autres classes - aminobenzènes, phénols, etc., contenant divers substituants.

2. Les noms basés sur le mot "benzène" sont moins couramment utilisés et l'emplacement des radicaux substituants est indiqué par des chiffres. Lors de la dénomination de dérivés benzéniques plus complexes, comme dans le cas des composés alicycliques, on en choisit un parmi les ordres possibles dans lesquels la somme des chiffres des nombres de substituants est la plus petite. Dans ce cas, il n'y a pas de règles généralement acceptées pour l'ordre de numérotation des atomes du cycle benzénique. Selon la nomenclature de Genève, le numéro 1 est attribué à l'atome substituant auquel l'atome substituant avec le plus petit poids atomique est directement connecté (par exemple, s'il y a -Cl et -OH dans le noyau, le numéro 1 obtient l'atome portant - OH, mais en présence de -NO2NO2 et -OH - atome portant -NO2, dans les dérivés substitués d'homologues du benzène, le début de la numérotation est déterminé par la chaîne latérale la plus simple. arènes multicœurs Les règles de nomenclature IUPAC établissent une liste de noms qui forment la base de la nomenclature des systèmes carbocycliques polynucléaires fusionnés, les règles d'orientation de leurs formules et l'ordre dans lequel les atomes sont numérotés. La nomenclature utilise des noms triviaux (naphtalène, phénanthrène, anthracène) indiquant l'emplacement des substituants. Par exemple, pour les dérivés du naphtalène, les deux règles décrites ci-dessus pour les arènes monocœurs peuvent également être utilisées :

La nature des liaisons dans la molécule de benzène La molécule de benzène contient un système de liaisons conjuguées. Les six atomes de carbone de la molécule de benzène cyclique C6H6 se trouvent dans le même plan. les liaisons σ agissent entre les atomes de carbone dans le plan du cycle ; les mêmes liaisons existent pour chaque atome de carbone avec des atomes d'hydrogène. Chaque atome de carbone dépense trois électrons pour créer ces liaisons. Les nuages ​​des électrons de quatrième valence des atomes de carbone, ayant la forme de huit, sont situés perpendiculairement au plan de la molécule de benzène. Chacun de ces nuages ​​chevauche également les nuages ​​d'électrons des atomes de carbone voisins. Dans la molécule de benzène, il ne se forme pas trois liaisons π séparées, mais un seul système d'électrons π de six électrons, commun à tous les atomes de carbone. Les liaisons entre les atomes de carbone dans la molécule de benzène sont exactement les mêmes. Toutes les liaisons entre les atomes de carbone du benzène sont équivalentes, ce qui détermine les propriétés caractéristiques du noyau benzénique. Ceci est reflété le plus précisément par la formule structurale du benzène sous la forme d'un hexagone régulier avec un cercle à l'intérieur. (Le cercle symbolise l'équivalence des liaisons entre les atomes de carbone.) Cependant, la formule de Kekule est souvent utilisée, indiquant des doubles liaisons.

Propriétés acido-basiques des alcools. Alcoolates métalliques, leurs propriétés basiques et nucléophiles. Réactions de substitution nucléophile impliquant des alcools. Exemples de réactions de substitution nucléophile biologiquement importantes impliquant des esters de phosphate.

les alcools sont des acides OH faibles selon Brönsted et des acides durs selon Pearson. Les alcools ont une acidité similaire à celle de l'eau. Les propriétés acides des alcools sont déterminées par la capacité à protoniser l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle. Cette dernière est déterminée non seulement par la différence d'électronégativité entre les atomes d'oxygène (3.5) et d'hydrogène (2.1), mais également par la nature du radical. Le méthanol (pK a = 15,5) est un acide légèrement plus fort que l'eau (pK a = 15,7), mais la plupart des alcools sont des acides plus faibles que l'eau. La raison en est les obstacles stériques qui empêchent la solvatation de l'anion alcoxyde résultant dans les alcools ramifiés. La solvatation stabilise l'anion alcoxyde et améliore ainsi les propriétés acides. Réactions impliquant un centre nucléophile. La forte électronégativité de l'atome d'oxygène (3,5 sur l'échelle de Pauling), qui est le centre principal, permet de considérer les alcools comme des n-bases faibles de Brönsted et des bases dures selon Pearson.Les alcools ne peuvent former des sels d'oxonium qu'avec des acides protoniques forts et acides durs selon Pearson (fluorure de bore, chlorure de zinc, etc. Ainsi, les alcools ont des propriétés acides faibles et basiques faibles, c'est-à-dire qu'ils sont amphiprotique A une température suffisamment élevée et en l'absence d'un bon nucléophile, les alcools protonés sont capables de réagir, c'est-à-dire Étant des bases rigides, en raison de la faible polarisabilité et de la forte électronégativité de l'atome d'oxygène, les alcools sont des nucléophiles faibles. Les acides de Bronsted protonent l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle.

42. Déshydratation intra- et intermoléculaire des alcools .: La déshydratation des alcools peut être réalisée dans deux directions : intramoléculaire et intermoléculaire. Le sens de la déshydratation dépend de la nature de l'alcool et des conditions de réaction.Au cours de la déshydratation intramoléculaire de l'alcool, un hydrocarbure d'éthylène insaturé se forme et, à la suite de la déshydratation intermoléculaire, un éther se forme. Ainsi, lorsque des alcools sont chauffés avec des substances éliminant l'eau telles que H 2 SO 4 concentré, H 3 PO 4, acide oxalique anhydre, oxyde d'aluminium, etc., des composés d'éthylène insaturés se forment.La réactivité des alcools à la déshydratation, c'est-à-dire à la formation de ces composés d'éthylène, les changements dans cet ordre : alcools tertiaires > alcools secondaires > alcools primaires. Certains alcools tertiaires se déshydratent si facilement qu'ils ne peuvent être distillés que si même l'air du laboratoire, qui contient des traces de vapeur acide, est empêché .La déshydratation des alcools en présence de H 2 SO 4 concentré selon la température, le rapport des volumes d'alcool et d'acide peut être réalisé avec formation de produits différents. Par exemple, l'alcool éthylique à 105 ° C forme un ester acide avec l'acide sulfurique - acide éthylsulfurique (réaction 1). Avec un excès d'alcool et une température plus élevée (130–140 o C), une déshydratation intermoléculaire se produit, dont le produit principal est l'éther diéthylique (éther; réaction 2). A des températures supérieures à 160°C, l'acide éthylsulfurique se décompose pour former de l'éthylène (réaction 3) :

43. Oxydation des alcools primaires et secondaires. Les alcools à 300-400 o C et en présence de cuivre et d'autres catalyseurs sont oxydés par l'oxygène atmosphérique. Les agents oxydants tels que le KMnO 4 , mélange de chrome, oxydent les alcools déjà à température ambiante. Selon que l'alcool est primaire, secondaire ou tertiaire, différents produits se forment lors de l'oxydation.

Les alcools primaires, lorsqu'ils sont oxydés, donnent des aldéhydes avec le même nombre d'atomes de carbone que dans la molécule d'alcool d'origine. Les aldéhydes dans ces conditions peuvent être oxydés en acides carboxyliques. Pour éviter une oxydation supplémentaire, les aldéhydes doivent être rapidement éliminés du mélange réactionnel.

Les alcools primaires peuvent également être oxydés en aldéhydes avec du cuivre finement divisé. Chauffé à 280-300 o C. Dans ces conditions, deux atomes d'hydrogène sont séparés d'une molécule d'alcool et une double liaison carbone-oxygène (>C=O) apparaît dans la molécule de matière organique qui se forme dans ce cas. Cette transformation des alcools est appelée déshydrogénation :

Les alcools secondaires lors de l'oxydation, ainsi que lors de la déshydrogénation, se transforment en cétones :

Les alcools tertiaires s'oxydent assez difficilement avec la rupture simultanée de la chaîne carbonée de leurs molécules et la formation d'un mélange d'acides carboxyliques et de cétones. Une telle oxydation de ces alcools est due au fait que dans les conditions de la réaction d'oxydation ils se déshydratent et se transforment en hydrocarbures éthyléniques qui, en présence d'un oxydant fort, s'oxydent avec rupture de la molécule au site de la double liaison C=C

Sulfonation

La sulfonation du phénol est réalisée par chauffage avec de l'acide sulfurique concentré. La température de réaction détermine de manière décisive la structure des acides hydroxybenzènesulfoniques résultants. ortho-Isomère dont la vitesse de formation est supérieure à paire-isomère, est le produit dominant si la température de réaction ne dépasse pas 100 °C. C'est ce qu'on appelle le produit cinétique. En revanche, à des températures plus élevées, le produit principal est paire-isomère, dont la vitesse de formation est plus faible, mais il a une stabilité thermodynamique élevée La réaction de sulfonation aromatique électrophile est également réversible lorsqu'elle est chauffée ortho-acides oxybenzènesulfoniques, avec l'acide sulfurique au dessus de 100°C, obtenir paire-l'isomère est un produit du contrôle thermodynamique de la réaction. Alkylation.Contrairement à l'alkylation du phénol au niveau du groupe hydroxy, qui se produit en milieu alcalin, l'introduction de substituants alkyle dans le cycle aromatique du phénol se déroule sous l'action d'haloalcanes, d'alcools ou d'alcènes en présence de catalyseurs - acides minéraux ou Acides de Lewis (réaction de Friedel-Crafts). Acide picrique. La présence de trois groupes nitro dans le noyau augmente fortement l'acidité du groupe phénolique. L'acide picrique est, contrairement au phénol, déjà un acide assez fort. La présence de trois groupes nitro rend l'acide picrique explosif, il est utilisé pour préparer la mélinite. Pour obtenir des mononitrophénols, il est nécessaire d'utiliser de l'acide nitrique dilué et d'effectuer la réaction à basse température : On obtient un mélange de o- et p-nitrophénols avec une prédominance de l'isomère o. Ce mélange se sépare facilement du fait que seul l'isomère o est volatil avec la vapeur d'eau. La forte volatilité de l'o-nitrophénol s'explique par la formation d'une liaison hydrogène intramoléculaire, alors que dans le cas du p-nitrophénol, une liaison hydrogène intermoléculaire se produit.

47. Carboxylation des phénolates de métaux alcalins. Acide salicylique. Les acides phénoliques sont obtenus en faisant réagir des phénolates de métaux alcalins avec de l'oxyde de carbone (IV).L'acide salicylique (o-hydroxybenzoïque) est l'un des acides phénoliques les plus importants. Il est utilisé pour obtenir des médicaments (salicylate de sodium, acide acétylsalicylique, salicylate de phényle, salicylate de méthyle), dans la synthèse de colorants, dans la production de substances aromatiques (esters), pour obtenir de la coumarine, etc. Étapes de fabrication de l'acide salicylique : 1 ) obtention de phénolate de sodium anhydre :

2) carboxylation du phénolate de sodium oxyde de carbone (IV) :

Le phénol en tant que sous-produit est distillé; 3) décomposition du salicylate de sodium brut :

L'acide salicylique peu soluble précipite ;

4) séparation et purification de l'acide salicylique L'acide salicylique technique obtenu contient jusqu'à 99 % de produit pur. L'acide salicylique destiné à la préparation de substances médicamenteuses doit être purifié par sublimation.

48. Oxydation des phénols. L'augmentation de la densité électronique dans le noyau du phénol le rend sensible aux effets des agents oxydants. En fonction de la nature de l'agent oxydant et des conditions de réaction, divers produits d'oxydation du phénol se forment. 1) Lorsque le phénol est oxydé avec du peroxyde d'hydrogène en présence de

En l'absence de fer catalyseur, l'ortho-benzoquinone est obtenue par formation intermédiaire de pyrocatéchol :

2) Les oxydants forts tels que le mélange de chrome (K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4), les bromates (KBrO 3 , H 2 SO 4) oxydent le phénol en para-benzoquinone par la formation intermédiaire d'hydroquinone :

3) Avec une action plus vigoureuse des agents oxydants, le cycle benzénique est détruit En raison de leur tendance à s'oxyder, les phénols peuvent se colorer lorsqu'ils sont stockés à l'air.

49. Les quinones et leur rôle biologique. Les quinones sont des dicétones cycliques à six chaînons avec deux doubles liaisons. Parmi celles-ci, la paraquinone, obtenue par oxydation de l'hydroquinone ou de l'aniline, est de la plus grande importance pratique. La paraquinone est le produit de départ de la synthèse de l'hydroquinone. L'arrangement des doubles liaisons caractéristique de la quinone détermine la couleur d'un certain nombre de composés.Les naphtoquinones sont des dérivés du naphtalène contenant un noyau quinoïde. La plus importante est la 1,4-naphtoquinone, qui peut être obtenue par oxydation du naphtalène.Dans un certain nombre de ses propriétés, la 1,4-naphtoquinone est similaire à la p-benzoquinone. Il cristallise sous forme d'aiguilles jaunes, est volatil et a une odeur piquante et irritante.Le noyau de la 1,4-naphtoquinone est à la base de la vitamine K, ou vitamine antihémorragique (qui prévient les hémorragies). La vitamine K est la 2-méthyl-3-mèche-1,4-naphtoquinone. La vitamine K se trouve dans les herbes vertes, les feuilles et les légumes. Représenter. une huile jaune, insoluble. dans l'eau; distillé sous vide poussé. Certains dérivés de la quinone jouent un rôle important dans les processus intermédiaires d'oxydation biologique.Les anthraquinones sont des dérivés de l'anthracène contenant un noyau quinoïde. L'anthraquinone peut être facilement obtenue en oxydant l'anthracène avec de l'acide nitrique ou un mélange de chrome. Dans ce cas, deux groupes céto sont formés dans la molécule et le cycle médian acquiert la structure d'une quinone. L'anthraquinone est une substance cristalline jaune, contrairement aux quinones conventionnelles, elle est assez résistante à un certain nombre d'influences chimiques, en particulier à l'oxydation. L'anthrahydroquinone est un intermédiaire dans la réduction de l'anthraquinone en anthracène. L'anthrahydroquinone sous forme libre est constituée de cristaux bruns. Ayant deux hydroxyles phénoliques, l'anthrahydroquinone se dissout dans les alcalis ; la substance de type phénolate résultante a une couleur rouge vif. L'anthraquinone peut être bromée, nitrée et sulfonée L'alizarine est une 1,2-dioxanthraquinone Les émodines. Dans la pratique médicale, on utilise souvent comme laxatifs des préparations (teintures, décoctions, etc.) à base d'aloès, de rhubarbe, de nerprun, de feuilles de séné, etc.. Les substances actives de ces plantes, il s'est avéré, sont des dérivés d'anthraquinone, à savoir des les di- et trihydroxy-anthraquinones, contenues dans les végétaux en partie sous forme libre, en partie sous forme d'esters et d'hétérosides. Ces dérivés de di- et trihydroxyanthraquinones sont souvent regroupés dans le groupe des émodines. Un exemple d'émodines est la franguloémodine, qui est la 3-méthyl-1,6,8-trihydroxyanthraquinone. La franguloémodine se trouve dans le nerprun

50. L'idée des antioxydants phénoliques. Composés phénoliques dans la nature. Vitamine E. Flavonoïdes. Les antioxydants (AO) ou antioxydants sont généralement appelés composés de diverses natures chimiques, capables d'inhiber ou d'éliminer l'oxydation radicalaire des substances organiques par l'oxygène moléculaire. Pendant de nombreuses années, les antioxydants ont été largement utilisés pour prolonger la durée de vie et améliorer les performances des matériaux polymères et des carburants et lubrifiants, pour prévenir la détérioration oxydative des produits alimentaires, des vitamines liposolubles, des aliments pour animaux et des cosmétiques. L'utilisation de l'AO dans ces domaines donne un effet économique énorme et vous permet d'économiser des matières premières importantes. Parmi les AO synthétiques, les phénols alkylés sont largement utilisés, ce qui s'explique à la fois par la relative simplicité de leur production et par un ensemble de propriétés intéressantes : haute efficacité, faible toxicité, universalité d'action et possibilité de modifier leurs propriétés sur une large plage en substituants variables. Par antioxydants phénoliques (PAO), on entend tout composé de type Ar(OH)n, dans lequel un ou plusieurs groupements hydroxyle sont reliés à un noyau aromatique, et la molécule AO peut contenir plusieurs fragments Ar(OH)n. Les composés phénoliques sont capables d'influencer de nombreux processus physiologiques dans le corps humain. Par exemple, dans la composition de préparations à base de plantes, ces substances (telles que la coumarine, dont les propriétés sont encore mal connues, la rutine, les flavonoïdes) stimulent l'activité du cortex surrénal, grâce à quoi les glandes surrénales commencent à sécréter plus activement des hormones du groupe des glucocorticoïdes (un type d'hormone sécrétée par les glandes surrénales). Ils ont une grande variété de propriétés biologiques. Par exemple, les composés phénoliques des feuilles de busserole, poire, airelle agissent comme antiseptiques.

Les acides phénoliques sont des dérivés d'hydrocarbures aromatiques, dans la molécule desquels les atomes H du cycle benzénique sont remplacés par des groupes carbo (-COOH) ou hydroxyle (-OH).Les composés phénoliques sont utilisés depuis longtemps en médecine, ils sont utilisés dans le traitement des névroses et de l'insuffisance coronarienne. Les composés phénoliques ont des effets diurétiques, sédatifs, cholérétiques et hémostatiques. Les flavonoïdes, les bioflavonoïdes sont des phénols, ce sont des pigments végétaux jaune-rouge. On en trouve beaucoup dans les plantes alimentaires et médicinales. Les bioflavonoïdes renforcent les capillaires, agissent comme oncoprotecteurs, participent à l'élimination des sels de métaux lourds et des radionucléides du corps. Le groupe des bioflavonoïdes comprend des substances spéciales qui présentent également une activité de vitamine P et d'autres propriétés des bioflavonoïdes, appelées anthocyanes. Selon la structure chimique, les anthocyanes sont des glycosides de flavone, tandis que les tanins sont des composés phénoliques polymères. En médecine, ils sont utilisés comme agents gastro-intestinaux astringents et anti-inflammatoires. Le tanin le plus connu est le tanin. Il ne doit pas être pris par voie orale : il provoquera une indigestion. Les catéchines (elles sont également appelées bioflavonoïdes) sont des dérivés des flavonols et des anthocyanes. . Les coumarines sont des substances aromatiques à l'odeur de foin frais. Les coumarines sont des anticoagulants, c'est-à-dire qu'elles empêchent la coagulation rapide du sang, comme le dicumarol, dérivé de la coumarine. C'est un antivitamine K et est utilisé pour la prévention et le traitement de la thrombose et de la thrombophlébite.

51. Éthers. Nomenclature, classement. Décomposition par les acides. Éthers- les substances organiques dont les molécules contiennent des radicaux hydrocarbonés reliés par un atome d'oxygène. Cela peut s'écrire comme suit : R - O - R', où R et R" sont des radicaux identiques ou différents. Les éthers sont considérés comme des dérivés d'alcools. Ces composés ont des noms composés. Dans ce cas, le nom des radicaux est utilisé (par ordre de poids moléculaire croissant) et, en fait, le mot "éther" (CH3OCH3 diméthyl éther, C2H5OCH3 méthyl éthyl éther, etc.)

Nomenclature des éthers Selon la nomenclature triviale, les éthers sont nommés d'après les radicaux associés à l'atome d'oxygène, en ajoutant le mot "éther".

Selon la nomenclature IUPAC, les éthers sont considérés comme des alcoxyalcanes. La racine du mot est déterminée par le groupe alkyle le plus long.

Les éthers font partie des substances peu réactives et sont stables vis-à-vis de nombreux réactifs, mais ils sont sensibles à l'oxygène et forment facilement des hydroperoxydes explosifs, qui provoquent des explosions s'ils sont manipulés avec précaution.

1 . Clivage acide des éthers

Les éthers sont divisés lorsqu'ils sont chauffés à 120-150 environ avec concentration. aqueux 48% HBr ou HI. Dans des conditions tout aussi rudes, les éthers de phénols sont clivés.

Cependant, les esters contenant un groupe alkyle tertiaire se décomposent très facilement.

Le clivage acide des éthers doit être considéré comme une réaction de substitution nucléophile sur un atome de carbone saturé. Selon la nature des groupements alkyles associés à l'oxygène, des mécanismes S N 1 ou S N 2 sont réalisés. Si l'ester contient des groupes alkyle primaires ou secondaires, le mécanisme S N 2 se produit dans lequel l'ion bromure ou iodure attaque la forme protonée de l'éther au niveau de l'atome de carbone le moins substitué. Dans ce cas, le clivage est hautement régiosélectif et, en règle générale, un seul des deux alcools possibles (secondaire) et un halogénure d'alkyle primaire sont formés.

Les ions chlorure et fluorure dans l'eau sont fortement solvatés par des liaisons hydrogène et ont une nucléophilie insuffisante pour le clivage acide des éthers par le mécanisme S N 2 .

Les éthers avec des groupes alkyle tertiaire, benzyle ou allyle réagissent par le mécanisme S N 1 pour former un carbocation comme intermédiaire. Ces réactions se déroulent dans des conditions douces et l'acide trifluoroacétique peut être utilisé comme agent acide.

En préparation, BCl3 ou BBr3 sont des réactifs de clivage d'ester beaucoup plus pratiques. Dans ces cas, la séparation a lieu déjà à -20°C environ. Ceci est particulièrement nécessaire en présence d'autres groupes fonctionnels ou lorsque l'isomérisation du squelette carboné est possible.

Formation d'hydroperoxydes, leur détection et leur décomposition.

Les hydroperoxydes sont les premiers produits moléculaires de l'oxydation des hydrocarbures. Le maillon de la chaîne lors de leur formation a la forme:

L'interaction d'un radical peroxyde avec un hydrocarbure détermine la structure de l'hydroperoxyde résultant et des produits d'oxydation ultérieurs. Dans ce cas, l'ordre de changement de la réactivité des atomes d'hydrogène, qui est habituel pour les réactions radicalaires, est observé, déterminé par la stabilité relative du radical intermédiaire. De ce fait, la position  de la chaîne latérale par rapport au noyau aromatique devient le site prédominant d'attaque de la molécule lors de l'oxydation des alcanes, et la position alkyle pour les oléfines. De plus, pour les hydrocarbures de toutes les classes, une séquence bien connue est valable pour changer la capacité à remplacer les atomes d'hydrogène situés sur différents atomes de carbone (tertiaire  secondaire  primaire).

Les hydroperoxydes font partie des composés plutôt instables qui sont convertis en d'autres produits lors de l'oxydation. Les hydroperoxydes, lorsqu'ils sont décomposés sous l'action d'une température élevée ou de catalyseurs d'oxydation, donnent des alcools et des composés carbonylés. Cette décomposition peut avoir un mécanisme moléculaire, cependant, dans le processus d'oxydation développé, les produits se forment principalement en chaîne. Lors de l'obtention des alcools, le maillon de la chaîne est le suivant :

Les cétones sont formées à partir d'hydroperoxydes secondaires via l'étape d'hydroperoxyde radicalaire :

Les hydroperoxydes tertiaires lors de la transformation de la chaîne donnent, en plus de l'alcool avec le même nombre d'atomes de carbone, également de l'alcool et de la cétone avec un plus petit nombre d'atomes de carbone en raison de la destruction de la liaison carbone-carbone :

Caractéristiques des propriétés des arylamines. Réactions de substitution électrophile dans le noyau benzénique des arylamines et de leurs dérivés. Réactions de diazotation, sels d'aryldiazonium. Réactions des sels d'aryldiazonium avec et sans dégagement d'azote.

Les arylaminos sont caractérisés par des réactions impliquant l'atome d'azote et des réactions impliquant les atomes de carbone du noyau aromatique. Basicité. Les amines aromatiques ont un caractère basique. Cependant, ils sont plus faibles que les amines grasses et encore plus faibles que l'ammoniac. La diminution de la basicité est due à la conjugaison de la seule paire d'électrons de l'atome d'azote avec le système n:-électrons du noyau aromatique. L'aniline ne forme pas de sels avec H2COg Les substituants dans le cycle benzénique ont un effet significatif sur la basicité des arylamines. Les substituants donneurs d'électrons augmentent la basicité, tandis que les substituants attracteurs d'électrons la diminuent. Lors du passage du primaire au tertiaire, la basicité des amines aromatiques diminue.

Substitution électrophile dans le cycle benzénique.

Dans les réactions de substitution électrophile dans le cycle benzénique, un atome d'hydrogène est remplacé par un réactif électrophile tout en conservant la nature aromatique du composé de départ.

Les sels d'arènediazonium sont formés par l'interaction d'amines aromatiques primaires avec l'acide nitreux. Dans l'industrie, les sels d'arendiazonium sont largement utilisés pour obtenir une variété de colorants azoïques de toutes les couleurs et nuances. Pour cette raison, la diazotation est l'une des réactions les plus importantes et les mieux étudiées en chimie organique.

La diazotation des amines aromatiques primaires est décrite par l'équation globale suivante :

ArNH 2 + NaNO 2 + 2 HClArN + \u003d N Cl - + NaCl + 2 H 2 O

Réactions avec dégagement d'azote. Lorsque des solutions acides de sels de diazonium sont bouillies, de l'azote est libéré et des phénols sont obtenus. Conversion des sels de diazonium sans dégagement d'azote. Les réactions de ce groupe permettent la transition des composés diazoïques aux composés azoïques (dérivés de l'azobenzène).Les substances organiques de cette classe constituent la base de l'une des sections de l'industrie qui produit des colorants synthétiques à partir de produits extraits du goudron de houille. Tous les colorants azoïques sont obtenus par la réaction dite de couplage des sels de diazonium.

59. Composés carbonylés. Classification, nomenclature et isomérie des composés carbonylés. Les composés organiques dans la molécule desquels se trouve un groupe carbonyle\u003e C \u003d O sont appelés composés carbonyle ou composés oxo. Les composés carbonylés sont divisés en deux grands groupes - les aldéhydes et les cétones.

auteur inconnu

Selon Lewis, les propriétés acides et basiques des composés organiques sont mesurées par la capacité d'accepter ou de donner une paire d'électrons, suivie de la formation d'une liaison. Un atome qui accepte une paire d'électrons est un accepteur d'électrons, et un composé contenant un tel atome doit être classé comme un acide. Un atome qui fournit une paire d'électrons est un donneur d'électrons, et un composé contenant un tel atome est une base.

Comparée à la théorie du proton de Bronsted, la théorie de Lewis est plus générale et couvre une gamme plus large de composés. Compte tenu des caractéristiques énergétiques des orbitales impliquées dans les interactions acide-base, un acide de Lewis est une molécule avec une orbitale moléculaire libre à faible énergie, et une base de Lewis est une molécule qui fournit une orbitale moléculaire remplie de haute énergie pour l'interaction intermoléculaire. . Plus précisément, les acides de Lewis peuvent être un atome, une molécule ou un cation : proton, halogénures d'éléments des deuxième et troisième groupes du système périodique, halogénures de métaux de transition - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, métal cations, anhydride sulfurique - SO3, carbocation. Les bases de Lewis comprennent les amines (RNH2, R2NH, R3N), les alcools ROH, les éthers ROR, les thiols RSH, les thioéthers RSR, les anions, les composés contenant des liaisons p (y compris les composés aromatiques et hétérocycliques), en particulier si leur capacité de donneur est améliorée. substituants donneurs d'électrons.

Essayons maintenant de comparer deux approches (Brönsted et Lewis) de la définition des acides et des bases. Comme on peut le voir d'après les définitions, les bases de Lewis sont identiques aux bases de Bronsted : toutes deux sont des donneurs d'une paire d'électrons. La seule différence est où cette paire d'électrons est dépensée. Les bases de Bronsted lui permettent de se lier au proton et sont donc un cas particulier des bases de Lewis, qui fournissent une paire d'électrons à toute particule ayant une orbitale vacante. Des différences plus importantes sont notées dans l'interprétation des acides. La théorie de Brönsted ne couvre que les acides protiques, tandis que les acides de Lewis sont tous les composés avec une orbitale libre. Les acides protiques sont considérés dans la théorie de Lewis non comme des acides, mais comme des produits de neutralisation d'un proton par des bases. Par exemple, l'acide sulfurique est le produit de la neutralisation de l'acide avec une base H+, l'acide chlorhydrique est le produit de la neutralisation H+ avec la base Cl-.

Lorsque les acides et les bases de Lewis interagissent, des complexes donneur-accepteur (acide-base) de nature très différente se forment. Voici des exemples de telles interactions.

La chimie organique est riche en exemples de telles interactions, dans lesquelles une liaison covalente est formée à la suite de l'interaction d'une particule avec une orbitale remplie avec une particule avec une orbitale vacante. Ces processus peuvent être considérés comme des réactions acide-base de Lewis. La couverture plus large d'objets spécifiques, caractéristique de la théorie de Lewis, des différences plus importantes dans la nature des composés conduisent au fait que la série de forces relatives des acides et bases de Lewis n'est pas aussi universelle que pour les acides et bases de Bronsted. Pour les acides de Lewis, il est impossible d'établir un tableau avec des caractéristiques quantitatives strictes d'acidité, comme cela se fait pour les acides de Bronsted (voir tableau 1). Pour eux, il n'y a qu'une séquence qualitative approximative d'acidité. Ainsi, pour les acides de Lewis de type halogénures métalliques, l'acidité décroît dans la série : BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > > SnX4 > ZnX2.

En résumant ce qui précède, nous notons qu'il existe actuellement deux théories pour évaluer les propriétés acido-basiques des composés organiques. Est-il possible de dire que l'un d'eux a des avantages significatifs sur l'autre. Il ne peut y avoir de réponse unique à une telle question. Oui, la théorie de Lewis est plus générale et couvre un plus large éventail d'objets spécifiques. La théorie de Bronsted-Lowry se caractérise par une prise en compte plus rigoureuse des caractéristiques quantitatives de l'acidité et de la basicité. La préférence pour l'une ou l'autre théorie ne peut être donnée qu'en tenant compte du contenu spécifique de la question en discussion. Si l'on discute des processus impliquant des substances contenant de l'hydrogène, dans lesquels les réactions de transfert de protons jouent un rôle important et les liaisons hydrogène ont une influence significative, il semble que dans ces cas, la préférence devrait être donnée à la théorie de Brønsted-Lowry. Un avantage important de la théorie de Lewis est que tout composé organique peut être représenté comme un complexe acide-base. Lors de l'examen des réactions hétérolytiques dans lesquelles les acides de Lewis participent en tant que réactifs électrophiles et les bases de Lewis en tant que nucléophiles, la préférence doit être donnée à la théorie de Lewis. Les chimistes ont appris à utiliser habilement les mérites de chacune de ces théories.