Кислотность и основность - важнейшие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические свойства и биологическую активность органических соединений. В органической химии существует несколько кон­цепций кислот и оснований. Общепринятой является протолитическая теория Брёнстеда-Лоури (1923). Почти одновременно Г. Льюис предложил более общую концепцию кислот и оснований, на основе которой в дальнейшем Р. Пирсон (1963) разработал принцип жестких и мягких кислот и оснований.

Кислотность и основность по Брёнстеду-Лоури. В соответствии с теорией Брёнстеда-Лоури кислотность и основность со­единений связывают с переносом протона Н + .

Кислоты - вещества, способные отдавать протон (доноры прогона); осно­вания - вещества, способные принимать протон (акцепторы протона). Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару. Кислотные свойства проявляются в присутствии основания, основные - в при­сутствии кислоты.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается уравнением

В принципе большинство органических соединений можно рассматривать как потенциальные кислоты, поскольку в них содержатся атомы водорода, связанные с разными элементами (О, S, N, С). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром . Органические кислоты соответ­ственно классифицируют по кислотному центру как ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. Кислотами могут быть не только нейтральные моле­кулы, но и положительно заряженные ионы, а также диполярные ионы. Органические основания для образования ковалентной связи с протоном кислоты должны либо иметь неподеленную пару электронов у гетероатома (нейтральные молекулы), либо быть анионами. В целом основания, имеющие в молекулах гетероатом, называются n-основаниями . Существует еще одна группа оснований - π-основания , в которых цент­ром основности являются электроны локализованной π-связи или π-электронного облака сопряженной системы. π-Основания образуют с протоном не ковалентные связи, а короткоживущие π-комплексы.

Кислотность и основность веществ по Брёнстеду-Лоури характеризуется количественно. Применяя закон действующих масс, можно выразить кислот­ные свойства кислоты А-Н через константу равновесия K p , представленной выше реакции обратимого кислотно-основного взаимодействия:

Очевидно, что константа равновесия реакции ионизации кислоты имеет постоянное значение только для данной системы и по отношению к каждому основанию существует своя шкала констант кислотности. Наиболее важным случаем является ионизация кислот в водном растворе (вода играет роль осно­вания):

Поскольку вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация ос­тается практически постоянной, равной 55,5 моль/л. Это значение включают в константу равновесия и получают характеристику, называемую константой кислотности К а :

Чем больше К а , тем сильнее кислота . Однако даже такая сравнительно сильная по меркам органических соединений кислота, как уксусная, имеет К а = 1,75 10 -5 . Для большинства органических соединений К а имеют еще меньшие значения. Поэтому для оценки силы органических кислот значительно удобнее пользоваться значениями р К а представляющими собой отрицательный логарифм констант кислотности: рК а = -lg К а. При этом чем меньше рК а , тем сильнее кислота . Кислоты, у которых рК а > 7, не изменяют цвет нейтральной индикаторной бумаги; кислоты с рК а >10 не имеют кислого вкуса.

Основность соединений в водном растворе можно охарактеризовать вели­чиной рК b , которая связана с рК а через ионное про­изведение воды: рК b = 14 - рК а. Однако в настоящее время для характеристики основности чаще используют величину рК а сопря­женной основанию В кислоты ВН + , обозначаемую как рK BH + . Такой подход по­зволяет применять одну и ту же шкалу для характеристики ионизации как кислот, так и оснований. В этом случае чем больше pK BH + , тем сильнее основание .

Слабые кислоты и основания в биологических системах. Большинство биологически активных органических соединений, в част­ности лекарственных веществ, являются слабыми кислотами или основания­ми. Степень ионизации таких соединений в той или иной среде имеет важное значение для проявления биологического действия. Известно много лекарст­венных веществ, терапевтическая активность которых определяется долей присутствующих неионизированных молекул, хотя существуют и другие при­меры, когда, наоборот, ионизированная часть вещества обусловливает биологи­ческий эффект за счет взаимодействия с катионными или анионными центра­ми рецепторов. Различия в степени ионизации обеспечивают избирательность действия, и это связано с такими факторами, как, например, проникновение через мембраны в плазму крови или клетку, адсорбцией на поверхностях фер­ментов, возможной ионизацией центров рецептора в зависимости от pH и т. д.

Степень ионизации органических кислот и оснований в растворе опреде­ляется значениями двух параметров: pH раствора и рК а кислоты (или рК BH + ос­нования). Если значения рК а (или pK BH +) вещества и pH раствора известны, то степень ионизации может быть рассчитана следующим образом:

Степень ионизации имеет важное значение для процессов проникновения веществ через различные мембраны в организме, например при всасывании (абсорбции) лекарств из желудочно-кишечного тракта. Мембраны эпителия пищеварительного тракта можно рассматривать как липидный бислой, в кото­рый встроены белковые молекулы. Гидрофобные участки мембранных белков погружены во внутреннюю полость мембраны, а ионизированные участки об­ращены к водной фазе внутри и снаружи. Согласно классической теории, мембраны подобного типа препятствуют прохождению ионов, так как, во-первых, ионы вследствие гидратации имеют относительно большой размер и, во-вторых, если заряд иона и заряд белковой поверхности, к которой он приближается, аналогичны по знаку, то происходит отталкивание, а если про­тивоположны, то происходит адсорбция иона на поверхности мембраны. Че­рез природные мембраны проникают только те ионы, для которых существуют специфические транспортные системы или переносчики. Нейтральные липи­дорастворимые молекулы проникают через мембраны и тем быстрее, чем вы­ше их липофильные свойства. Таким образом в желудочно-кишечном тракте происходит всасывание неионизированных молекул лекарственных веществ.

Препараты кислотной природы будут лучше всасываться из желудка (pH 1-3), а всасывание лекарств-оснований будет происходить только после того, когда они пройдут из желудка в кишечник (содержимое тонкого кишеч­ника имеет pH 7-8). В течение одного часа из желудка крыс всасывается почти 60% ацетилсалициловой кислоты и только 6% анили­на от введенной дозы. В кишечнике крыс всасывается уже 56% от введенной дозы анилина. Примечательно, что такое слабое основание, как кофеин (рK В H + 0,8), всасывается за то же время в гораздо большей степени (36%), так как даже в сильнокислой среде желудка кофеин в значительной степени нахо­дится в неионизированном состоянии.

Эффективность действия лекарственных веществ обусловливается спо­собностью их проникновения к рецептору. Дли веществ, способных к иониза­ции, биологическая активность может определяться долей неионизированных молекул или, наоборот, ионизированной частью вещества. Имеются много­численные примеры и того, и другого вариантов. Так, и фенол и уксусная кис­лота прекращают рост различных плесневых грибов; их биологическое дейст­вие обусловлено неионтированными молекулами, и поэтому наибольшая эф­фективность уксусной кислоты проявляется при pH ниже 4, а для фенола при любых значениях pH ниже 9, так как в этих диапазонах значений pH и фенол и уксусная кислота находятся в неионизированном состоянии. Также только неионизированный теофиллин, в отличие от своего аниона, стимулирует де­ятельность сердца черепахи. На примере ряда сульфаниламидных препаратов, наоборот, установлено, что их антибактериальная активность обусловлена анионами. Оптимальное для проявления активности значение рК а сульфанил­амидов находится в интервале 6-8. Через мембрану в клетку проникают неионизированные молекулы, но при физиологических значениях pH вновь об­разуются ионы, пока по обе стороны мембраны не установится равная степень ионизации:

Антибактериальная активность сульфаниламидов пропорциональна степе­ни ионизации, но зависит также и от липофильности молекул.

И еще один пример, когда биологическая активность обусловлена иони­зированной формой вещества: антибактериальное (бактериостатическое) дей­ствие аминоакридинов проявляется только в катионной форме этих соединений и возрастает при повышении степени их катионной ионизации. Изменение степени ионизации в зависимости от pH среды широко ис­пользуют для выделения лекарственных веществ из биологических жидкостей (кровь, моча) с целью их последующего анализа, например, при проведении фармакокинетических исследований.

Кислоты и основания Льюиса . Согласно теории Льюиса, кислотно-основные свойства соединений опре­деляются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образо­ванием новой связи. Кислоты Льюиса - акцепторы пары электронов. Основания Льюиса до­норы пары электронов.

Основания Брёнстеда и основания Льюиса являются донорами пары электронов - либо неподеленной, либо находящейся на р-орбитали, т. е. по­нятия тождественны в той и другой теории. Кислотность по Льюису имеет но­вый и более широкий смысл. Кислотой считается любая частица с вакантной орбиталью, которая способна дополнить свою электронную оболочку парой электронов. По Брёнстеду кислота - это донор протона, а по Льюису - сам протон Н + является кислотой, так как имеет вакантную орбиталь.

Кислотами Льюиса являются галогениды элементов второй и третьей групп периодиче­ской системы (BF 3 , А1С1 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 и др.). К кислотам Льюиса также относятся галогениды других элементов, имеющих вакантные орбитали - SnX 4 , SbX 5 , AsX 5 и даже оксид серы (VI) SО 3 . Галогениды бора, алюминия име­ют по шесть электронов на внешней оболочке и способны принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Тетрахлорид олова, например, имеет 8 электронов на внешней оболочке, но как элемент, имеющий ва­кантные орбитали, способен принять еще пару электронов. К кислотам Лью­иса относятся также катионы металлов (Na + , Mg 2+ , Ag +), карбокатионы R 3 C + , нитроил-катион NО 2 + и др. В гетеролитических реакциях кислоты Льюиса участвуют как электрофильные реагенты. Ниже приведены некоторые приме­ры взаимодействия между кислотами и основаниями Льюиса:

Многие распространенные органические реакции относятся к кислотно­основным взаимодействиям в рамках теории Льюиса. Однако в этой теории гораздо сложнее дать количественную оценку кислотности и основности, и та­кая оценка может быть лишь относительной. Для этого определяют энергии взаимодействия различных соединений в строго определенных условиях (рас­творитель, температура) с одним и тем же стандартом, являющимся соответ­ственно кислотой или основанием Льюиса. Поэтому количественных измере­ний для кислот и оснований Льюиса сделано намного меньше, чем для кислот и оснований Брёнстеда.

Жесткие и мягкие кислоты и основания. Развитие теории Льюиса при­вело к созданию принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип Пирсона). Согласно принципу Пирсона, кислоты и основа­ния подразделяются на жесткие и мягкие.

Жесткие кислоты - это кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой элек­троотрицательностью и низкой поляризуемостью. Мягкие кислоты Льюиса со­держат акцепторные атомы большого размера с малым положительным заря­дом, небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью.

Низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), которая участвует в связывании с орбиталью донора пары электронов, у жестких кислот имеет низкую энергию. Самой жесткой кислотой является протон. НСМО мягких кислот имеет высокую энергию. Мягкие кислоты содержат легко поляризуе­мые вакантные орбитали. Положительный заряд у атома - акцептора пары электронов мал вследствие делокализации или вообще отсутствует (так, мяг­кой кислотой является молекула иода).

Жесткие основания - это донорные частицы, обладающие высокой элек­троотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся. Мяг­кие основания, напротив, - это донорные частицы с низкой электроотрица­тельностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся. Термин «жесткое основание» подчеркивает, что соединение - донор пары электронов - прочно удерживает свои электроны. У жестких оснований выс­шая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО), которая участвует в связывании с орбиталью акцептора пары электронов, имеет низкую энергию (расположена близко к ядру атома). Атомами-донорами в жестких основаниях являются азот, кислород, фтор, хлор. Мягкие основания слабо удерживают свои валент­ные электроны, ВЗМО донора имеет высокую энергию. Донорами пары электронов выступают атомы углерода, серы, фосфора, иода.

Следует отметить, что понятия «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания не равноценны понятиям «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований. Принцип ЖМКО используется для качественного описания эффектив­ности протекания кислотно-основного взаимодействия: (!) жесткие кислоты лучше координируются с жесткими основаниями, мяг­кие кислоты - с мягкими основаниями. Концепция Пирсона основана на том, что взаимодействие между орбита­лями с близкими энергиями более эффективно, чем между орбиталями, имею­щими разную энергию.

Действие принципа ЖМКО можно проиллюстрировать следующим при­мером. При взаимодействии галогеноалканов с нуклеофилами (являющимися также и основаниями) могут происходить конкурентные реакции - нукле­офильного замещения или элиминирования. Реакция нуклеофильного за­мещения осуществляется посредством взаимодействия нуклеофила с атомом углерода, связанным с галогеном. В реакции элиминирования происходит также и отщепление протона от соседнего атома углерода под влиянием осно­вания.

При взаимодействии 1,2-дихлороэтана с жестким основанием (метоксид-ионом) вследствие атаки реагента на жесткую кислоту - протон пре­имущественно происходит реакция элиминирования. Мягкое основание - тиофеноксид-ион - предпочтительно реагирует с более мягкой кислотой - атомом углерода, в результате чего образуется продукт реакции нуклеофиль­ного замещения:

Теории кислот и оснований

Теории кислот и оснований - совокупность фундаментальных физико-химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований . Все они вводят определения кислот и оснований -- двух классов веществ, реагирующих между собой. Задача теории -- предсказание продуктов реакции между кислотой и основанием и возможности её протекания, для чего используются количественные характеристики силы кислоты и основания. Различия между теориями лежат в определениями кислот и оснований, характеристики их силы и, как следствие -- в правилах предсказания продуктов реакции между ними. Все они имеют свою область применимости, каковые области частично пересекаются.

Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространенены в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике. Теоретические представления о кислотах и основаниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных систем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.

На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов электролитов, рН-метрия в неводных средах, гомо- и гетерогенный кислотно-основный катализ , теория функций кислотности и многие другие.

Эволюция представлений о кислотно-основных взаимодействиях

Научные представления о природе кислот и оснований начали формироваться в конце XVIII в. В работах А. Лавуазье кислотные свойства связывались с наличием в составе вещества атомов кислорода . Известные тогда минеральные и органические кислоты, действительно, содержали кислород. Эта гипотеза быстро показала свою несостоятельность, когда благодаря работам Г. Дэви и Ж. Гей-Люссака стал известен целый ряд кислот, не содержащих кислорода (например, галогеноводороды , синильные кислоты), в то время, как многие кислородсодержащие соединения не проявляют кислотных свойств.

С начала XIX века кислотами стали считать вещества, способные к взаимодействию с металлам с выделением водорода (Ю. Либих , 1839). Примерно в это же время Й. Берцелиус выдвинул идею, объясняющую кислотно-основные свойства веществ их электрической «дуалистической» природой. Так, к кислотам он относил электроотрицательные оксиды неметаллов и некоторых металлов (например, хрома , марганца и др.), а электроположительные оксиды металлов считал основаниями. Таким образом, кислотность или основность Берцелиусом рассматривается как функциональное, а не абсолютное свойство соединения. Берцелиус впервые сделал попытку количественной оценки и предсказания силы кислот и оснований .

C появлением теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) возникла возможность описания кислотно-основных свойств исходя из продуктов ионизации электролита . Благодаря работам В. Оствальда теория получила развитие для слабых электролитов.

В начале XX в. американские химики Г. Кэди, Э. Франклин и Ч. Краус создали теорию сольвосистем, распространившую положения теории Аррениуса-Освальда на все растворители, способные к самодиссоциации .

В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Й. Брёнстеда и Г. Льюиса . Имеются вполне успешные попытки создать обобщенные теории (М. Усанович , 1939), но они не находят широкого применения .

Водородная теория Либиха

Определения. Кислота -- вещество, способное реагировать с металлом с выделением водорода. Понятие "основание" в этой теории отсутствует.
Продукты реакции. При реакции кислоты с металлом образуется соль и водород.
Примеры. Кислота -- HCl.
Реакция 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
Критерии протекания реакции. С сильными кислотами реагируют металлы, стоящие в ряду активностей левее водорода. Чем слабее кислота, тем более активный металл нужен для реакции между ними. Количественные характеристики. Поскольку теория используется редко, количественные характеристики силы кислоты (а значит, и предсказания направления реакции) в рамках данной теории не разработаны.
Область применимости. Предсказание взаимодействия водородсодержащих веществ с металлами в любых растворителях.
Специфические черты. В соответствии с этой теорией этиловый спирт и аммиак являются слабыми кислотами, так как способны реагировать со щелочными металлами:

2C 2 H 5 OH + 2Na = 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH 3 + 2Na = 2NaNH 2 + H 2

Теория электролитической диссоциации Аррениуса-Оствальда

Основная статья: Теория электролитической диссоциации

Для кислоты HA K = ·/
Для основания MOH K = ·/

Чтобы прошла реакция между кислотой и основанием, произведение их констант диссоциации должно быть больше, чем 10 -14 (ионное произведение воды).
Область применимости. Она вполне удовлетворительно описывает реакции достаточно сильных кислот и оснований друг с другом и свойства их водных растворов. На основе представлений о степени и константе диссоциации было закреплено деление электролитов на сильные и слабые, введено понятие водородного показателя , распространение которого на щелочные среды требует, однако, дополнительных допущений (введения ионного произведения воды).
Теорию можно применять для описания гидролиза солей и реакции кислот и оснований с солями, однако при этом требуется весьма громоздкий аппарат - протонная теория (см. ниже) гораздо удобнее.
Применимость теории Аррениуса-Оствальда ограничивается водными растворами. кроме того, она не позволяет объяснить наличие основных свойств аммиака , фосфина и других соединений, не содержащих гидроксогрупп .

Протонная теория Брёнстеда-Лаури

Основная статья: Протолитическая теория кислот и оснований

Сравнение моделей
кислотно-основного взаимодействия
по Льюису и Брёнстеду

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований была предложена в 1923 году независимо друг от друга датским учёным Й. Брёнстедом и английским учёным Т. Лаури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии: А В + Н + (А - кислота, В - основание). Согласно этой теории кислотами являются молекулы или ионы, способные быть в данной реакции донорами протонов , а основаниями являются молекулы или ионы, присоединяющие протоны (акцепторы). Кислоты и основания получили общее название протолитов.

Сущностью кислотно-основного взаимодействия является передача протона от кислоты к основанию. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание, образуя протонированную частицу, становится кислотой. Таким образом, в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары кислот и оснований, названные Бренстедом сопряженными : А1 + В2 А2 + В1.

Одно и то же вещество в зависимости от условий взаимодействия может быть как кислотой, так и основанием (амфотерность). Например, вода при взаимодействии с сильными кислотами является основанием: H 2 O + H + H 3 О + , а реагируя с аммиаком, становится кислотой: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH − .

Теория сольвосистем

Основная статья: Теория сольвосистем

Теория сольвосистем -- расширение теории Аррениуса-Оствальда на другие ионные (в частности, протонные растворители). Предложена американскими химиками Г. Кэди, Э. Франклин и Ч. Краусом
Определения. Ионный растворитель - растворитель, самодиссоциирующий на катион и анион. Катион при этом называется ионом лиония, а анион -- ионом лиата. Протонный растворитель - растворитель, способный к автопротолизу , то есть передаче иона H + от одной молекулы к другой:

2HL ↔ H 2 L + + L -

Это растворители, содержащие достаточно полярную связь с участием водорода и неподеленную электронную пару на каком-либо другом неметалле (чаще всего, азоте, кислороде или фторе).
Примечание: в данном определении "зашита" протонная теория, ибо автопротолиз есть кислотно-основная реакция по Брестеду-Лоури. В нём также "зашита" теория Льюиса, поскольку именно она объясняет причины образования ионов лиония.
Ион H 2 L + при этом называется ионом лиония, а L - - ионом лиата.
Кислоты - это вещества, образующие в данном растворителе ион лиония.
Основания - вещества, образующие в данном растворителе ион лиата.
Соли -- вещества, диссоциирующие в данном растворителе с образованием катиона и аниона, не являющихся лионием и лиатом.
Продукты реакции. В реакции кислоты с основанием (реакция нейтрализации образуется соль и растворитель.
Примеры.

Количественные характеристики и критерии протекания реакции Силы кислот и оснований характеризуются их константой диссоциации.
Константы диссоциации зависят от растворителя. Протонные растворители с высоким константами автодиссоциации ("кислотные растворители", например HF) дифференцируют кислоты (в них кислоты становятся слабыми и различающимися по силе) но нивелируют основания (все основания становятся сильными, правращаясь в ион лиата). Протонные растворители с низкими константами автодиссоциации ("основные растворители, например NH 3) дифференцируют основания, но нивелируют кислоты (которые становятся сильными, превращаясь в лионий).
Реакция идёт от сильных кислот к слабым.
Область применимости. Позволяет предсказывать кислотно-основные реакции в любых растворителях. Управление кислотно-основными процессами при помощи растворителя. Расширяет на неводные растворы понятие водородного показателя (pH) как концентрацию ионов лиония. Описывает основные свойства веществ, не содержащих групп ОН.
Однако для многих задач теория слишком громоздкая.
Специфические черты Некоторые кислотно-основные реакции в этой теории могут встать "с ног на голову", например

KOH (кислота) + HCl (основание) = KCl (растворитель) + H 2 O (соль)

Электронная теория Льюиса

Основная статья: Теория Льюиса

В теории Льюиса (1923 г.) на основе электронных представлений было ещё более расширено понятие кислоты и основания. Кислота Льюиса - молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Это, например, ионы водорода – протоны , ионы металлов (Ag + , Fe 3+), оксиды некоторых неметаллов (например, SO 3 , SiO 2), ряд солей (AlCl 3), а также такие вещества как BF 3 , Al 2 O 3 . Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными . Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот. Основание Льюиса - это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины , вода , спирты , галогены . Примеры химических реакций между кислотами и основаниями Льюиса:

• AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
• BF 3 + F − → BF 4 −
• PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .

Общая теория Усановича

Наиболее общая теория кислот и оснований была сформулирована М. Усановичем в 1939 году. В основе теории лежит представление о том, что всякое кислотно-основное взаимодействие - это реакция солеобразования. Согласно этой теории «кислота - это частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон. Основание - частица, которая может присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы » (формулировка 1964 г.). В отличие от Льюиса Усанович в основе понятий «кислота» и «основание» использует знак заряда частицы, а не строение электронной оболочки.

Теория Усановича фактически отменяет один из основополагающих принципов классической химии - представления о классах кислот и оснований: «кислоты и основания - это не классы со­единений; кислотность и основность - это функции вещества. Будет ли веще­ство кислотой или основанием, зави­сит от партнера » .

К недостаткам теории Усановича относят её слишком общий характер и недостаточно чёткую определённость формулировки понятий «кислота» и «основание». К недостаткам относят также то обстоятельство, что она не описывает неионогенные кислотно-основные превращения. Наконец, она не позволяет делать количественные предсказания

Кислота Льюиса - молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Например, ионы водорода - протоны, ионы металлов (Ag + , Fe 3+), оксиды некоторых неметаллов (SO 3 , SiO 2), ряд солей (AlCl 3), вещества как BF 3 , Al 2 O 3 . Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот.

Основание Льюиса - это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода,спирты, галогены.

Примеры химических реакций между кислотами и основаниями Льюиса:

· AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −

· BF 3 + F − → BF 4 −

· PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .

Ионный потенциал представляет собой отношение электронного заряда иона к его эффективному радиусу.

Выражается отношением Z/r, где Z - заряд, r - радиус иона . Используется для характеристики взаимодействия иона в кристаллической решетке или в растворе

Жесткие основания, относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся. Соединение прочно удерживает свои электроны, его молекулярная орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии Мягкие основания. Относятся донорные частицы с низкой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся. Они слабо удерживают свои валентные электроны, их молекулярные орбитали, обладают высоким уровнем энергии (электроны удалены от ядра атома).
Жесткие кислоты. входят кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь имеет низкий уровень энергии. Мягкие кислоты. входят кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь имеет высокий уровень энергии. Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. больших скоростях реакций образовании более устойчивых соединений

Билет №2 1. Галогены. Степени окисления. Диспропорционирование галогенов. Сопоставление окислительной способности. Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты. Особенности HF. Галогениды металлов и неметаллов, их взаимодействие с водой. Оксиды галогенов.

В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию nsnр5. фтора меньшему радиусу, большим значениям энергии ионизации и электроотрицательности. Сродство к электрону фтора меньше, чем хлора. фтора степеней окисления -1, 0.

Соединения галогенов в положительных степенях окисления проявляют окислительные свойства.

Галогены - самые активные неметаллы. Фтор взаимодействует практически со всеми простыми веществами, за исключением легких инертных газов. От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная - увеличивается. Хлор реагирует с оксидами некоторых металлов: магния, алюминия, железа.

2MgO + 2С12 = 2MgCl2 + 02

Бром является сильным окислителем. В водной среде он окисляет серу до серной кислоты:

ЗВг2 + S + 4Н20 = бНВг + H2S04

манганат калия - до перманганата:

2К2Мп04 + Вг2 = 2КМп04 + 2КВг

Окислительные свойства иода выражены слабее, чем других галогенов. Иод не способен окислить не только кислород, но и серу. Йодиды восстановительные свойства. Под действием хлора, брома, пероксида водорода и азотной кислоты он окисляется в водной среде до йодноватой кислоты НЮ3:

3I2(тв.) + 10HNO3(100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20

В стандартных условиях галогеноводороды - бесцветные газы с резким запахом. для HF значения температур плавления и кипения, Аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF. Твердый фтороводород состоит из

зигзагообразных полимерных цепей. Для НСI, НВг, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена. Водные растворы НС1, НВг и HI ведут себя как сильные кислоты. плавиковая HF и соляная НС1 кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а НВг и HI ею окисляются:

2НВг + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20

8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20

Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов являются ионными веществами. Они растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и кипения.

Гипогалогенитные кислоты НХО известны лишь в разбавленных водных растворах.

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. кислотные свойства в ряду НСЮ-НВгО-НЮ ослабляются, а основные увеличиваются. Иодноватистая кислота является уже амфотерным соединением.

Растворы гипогалогенитов имеют сильнощелочную реакцию, а пропускание через них С02 приводит к образованию кислоты:

NaCIO + Н20 + С02 = NaHC03 + НСЮ

Гипогалогенитные кислоты и их соли являются сильными окислителями:

Из оксокислот НХ02 известна хлористая кислота НСЮ2.

НСlO2 является кислотой средней силы.

Оксокислоты НХ03 более устойчивые, чем гипогалогенитные кислоты. Хлорноватая НСЮ3 и бромноватая НВЮ3 кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 50%, а йодноватая НЮ3 выделена как индивидуальное вещество. Растворы НСlO3 и НВrO3 получают действием разбавленной H2S04 на растворы соответствующих солей, например:

Ва(СlO3)2 + H2S04 = 2НСЮ3 + BaS04

Йодноватую кислоту получают окислением иода дымящей азотной

кислотой, раствором пероксида водорода:

I2 + 5Н202 = 2НI3+4Н20.

НХ03 являются сильными кислотами. В ряду НСlO3- НВrO3- НI3 наблюдается некоторое уменьшение силы кислот.

Xлорная кислота НС104. выделяется в виде гидратов НС104*Н20. Бромная кислота НВг04 известна лишь в растворах.

Жидкий HF состоит из полимерных цепей HF.

Связь галоген-кислород является непрочной, что вызвано сильным взаимным отталкиванием атомов с высокой

Электроотрицательностью. оксиды галогенов неустойчивы. Дифторид кислорода OF2 может быть получен

2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20

Дифторид кислорода - сильный окислительно-фторирующий агент.

При пропускании электрического разряда через охлажденную смесь фтора и кислорода может получен другой фторид - 02F2.

Оксид хлора (I) С120 Его получают

3HgO + 2С1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O

Соединение крайне неустойчивое.

2. Титан, цирконий, гафний. Сравнение окислительно-восстановительных свойств. Взаимодействие металлов с растворами кислот и щелочей. Отличие соединений Ti от Zr и Hf. Реакции соединений Ti 2+ и Ti 3+ . Соединения Э 4+ : оксиды, a- и b-формы кислот. Галогениды, их гидролиз. Соли оксокатионов. Галогенидные комплексы.

Ионизации при переходе от титана к цирконию заметно снижается.

Лишь первый из элементов группы - титан проявляет высокую химическую активность. У гафния лантаноидное сжатие. характерна степень окисления +4, большинство соединений ковалентные. В ряду Ti - Zr-Hf устойчивость соединений с высшей степенью окисления возрастает. Так, для титана устойчивы оксиды ТЮ, Ti203, Ti02 и фториды TiF2, TiF3, TiF4, а для циркония и гафния - только диоксиды Zr02, Hf02 и тетрафториды ZrF4, HfF4. Склонность к проявлению низких степеней окисления +2, +3 у титана выше, чем у его тяжелых аналогов.. Соединения циркония(Ш) и гафния(Ш) в водных растворах не существуют. степени окисления усиливаются основные и восстановительные свойства

Для титана типично координационное число 6 и, реже, 4; циркония и гафния 7 и 8.

Реакция с галогенами начинается при слабом нагревании всегда образуются тетрагалогениды МХ4.

В отличие от циркония и гафния титан при нагревании реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами

2Ti + 6НС1 = 2TiCl3 + ЗН2Т

Титан растворяется также в концентрированной плавиковой кислоте с образованием зеленых растворов.

2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ЗН2Т

Ti + 6HF + 02 = H2 + 2Н20

Крайне медленно титан растворяется в разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а также в царской водке - протеканию реакции препятствует образование слоя

Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04

При нагревании порошок титана медленно растворяется в концентрированных растворах и расплавах щелочей:

Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2

Цирконий и особенно гафний более устойчивы к окислению кислотами. не реагируют ни с одной из разбавленных кислот за исключением плавиковой. цирконий и гафний энергично реагируют лишь со смесью азотной и плавиковой кислот:

ЗМ + 4HN03+ 21HX = ЗН3[МХ7] + 4NO + 8Н20

Медленнее протекает взаимодействие циркония и гафния с плавиковой кислотой и концентрированной серной кислотой:

M + 7HF = H3 +2H2T

М + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20

Концентрированная HN03 повышает коррозионную стойкость металлов. Цирконий и гафний с щелочами не реагируют.

Представление о механизмах реакций. Гомо- и гетеролитический разрыв связей. Представление о промежуточных частицах: радикалы, карбокатионы, карбанионы. Классификация реагентов: радикалы, нуклеофилы, электрофилы.

Механизм реакции - это детальное описание процесса превращения реагентов в продукты, включ-е в себя как можно более полное описание состава, строения, геометрии, энергии и других св-тв интермедиатов, переходных состояний и продуктов.

Гомолитический разрыв связи - разрыв, когда каждому атому отходит по одному электрону. Характерен для обменного механизма образования ковалентной связи.

Гетеролитический разрыв связи - разрыв, когда в рез-те образуются положительно и отрицательно заряж-е частицы, т.к. оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов. Характерен для донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи.

Карбкатион - частица, в кот. на атоме углерода сосредоточен положит-й заряд, атом углерода имеет вакантную p-орбиталь. Карбкатион - сильная кислота Льюиса, обладает электрофильной активностью. Химич. св-ва:

· Взаимодействие с нуклеофилами.

· Способность к β-элиминированию - отщеплению протона с образованием кратной связи.

· Перегруппировка в более стабильный карбкатион - изомеризация первичного в более стабильный вторичный или третичный карбкатион.

Карбанион - анион, сод-й чётное число электронов со свободной электронной парой на четырехвалентном атоме углерода. К карбанионам относят как анионы с локализованным на углеродном атоме отрицательном заряде, так и анионы с делокализованным отрицательным зарядом, у которых по крайней мере в одной из канонических структур заряд локализован на атоме углерода. Хим. св-ва:

· Взаимодействие с электрофилами.

· Окисление до радикалов.

Свободные радикалы - частицы (как правило, неустойчивые), сод-е один или неск. неспаренных электронов на внешней электрон. оболочке. Радикал может образ-ся в рез-те потери одного электрона нерадикальной молекулой или при получении одного электрона нерадикальной молекулой.

Кислоты и основания (Бренстед, Льюис)

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований Брёнстеда - Лоури (1923). Согласно этой теории кислотами явл-ся молекулы или ионы, способные быть в данной реакции донорами протонов, а основаниями явл-ся молекулы или ионы, присоединяющие протоны (акцепторы). Кислоты и основания получили общее название протолитов.

Сущностью кислотно-основного взаимод-я явл. передача протона от кислоты к основанию. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, т.к. может снова присоединять протон, а основание, образуя протонированную частицу, становится кислотой. Таким образом, в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары кислот и оснований, названные Бренстедом сопряженными.

Электронная теория Льюиса. В теории Льюиса (1923 г.) на основе электронных представлений было ещё более расширено понятие кислоты и основания. Кислота Льюиса - молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Это, например, ионы H - протоны, ионы металлов (Ag+, Fe3+), оксиды некоторых неметаллов (например, SO3, SiO2), ряд солей (AlCl3), а также такие вещ-ва как BF3, Al2O3. Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот. Основание Льюиса - это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены.

Пути использования алканов

Алканы находят широкое применение во многих сферах деят-ти человека. Ни один из нас уже не может представить жизнь без природного газа, основой кот. является метан. Из него также производят технический углерод (сажу), кот. используется в производстве шин, типографской краски. Соединения алканов прим-ся в качестве хладагентов в домашних холодильниках. Ацетилен, кот. получают из метана, используется для сварки и резки металлов. Среди соединений алканов можно выделить галогенопроизводные, такие как хлороформ, четырёххлористый углерод, являющиеся одними из лучших растворителей. Алканы могут применяться в качестве моторного топлива (метан, пропан, бутан), кот. мало загрязняет окружающую среду. Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине.Паpафин (смесь твеpдых алканов С19-С35) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (tпл= 50-70°C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине и т.д.

Sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуются две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра центрального атома. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

Sp2-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуются три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

26. Алкины. Восстановление тройной связи до двойной: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (Z )- и (Е )- алкенов.

Тройная связь представляет собой одну s -связь С-С и две p -связи. При переходе от двойной к тройной связи средняя энергия p -связи снижается. Это означает, что тройная связь менее стабильна, чем двойная. Сам ацетилен неустойчивое соединение и способен к спонтанному взрывному распаду на элементы. Молекула ацетилена имеет линейное строение, что обусловлено sp-состоянием атомов углерода. Тройная связь в алкинах характеризуется более высокой поляризуемостью, чем в алкенах R Cº C = 5,96; R C=C =4,17.

Метод каталитического гидрирования , наряду с другими важнейшими процессами органической химии, широко используется в настоящее время в. Внедрение гидрирования в технику явилось стимулом для широкого развития процессов облагораживания топлива, синтезов, из окислов углерода и многочисленных реакций восстановления. Гидрирование алкинов происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:

Из этих данных следует, что гидрирование алкинов, в принципе, можно остановить на стадии образования алкена. Однако с большинством катализаторов алкины гидрируются прямо до алканов:

Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке или в аминах дает транс -алкены :

Алке́ны (олефины , этиленовые углеводороды ) - ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n . Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120 °C. Простейшим алкеном является этилен (C 2 H 4). По номенклатуре названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой. Е-Изомеры – это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи. Z- Изомеры это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого слова «zusamen» - вместе). Обозначение Е- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначение цис - и транс- в скобки не заключается). Например:

Номенклатура аренов

Простейший ароматический углеводород состава C6HбC6Hб имеет тривиальное название бензол . Все остальные углеводороды этого ряда могут быть названы как замещенные производные бензола, или имеют свои тривиальные названия. При этом по традиции, установившейся в русском языке, почти все тривиальные названия гомологов бензола также имеют окончание -ол . Например: C6H5CH3C6H5CH3 - метилбензол, или толуол; C6H4(CH3)2C6H4(CH3)2 - диметилбензол, или ксилол; C6H5CH(CH3)2C6H5CH(CH3)2 - изопропилбензол, или цимол. Как исключение C6H3(CH3)3C6H3(CH3)3 или 1, 3, 5-триметилбензол имеет название мезитилен. По правилам IUPАС все названия ароматических углеводородов характеризуются окончанием -ен . Соответственно: бензен, толуен, ксилен, цимен, стирен и т. д.

На практике для образования названия дву- и более замещенных одноядерных аренов чаще используют следующие варианты:

1. В основу названия положено тривиальное название арена (толуол, стирол и т.д.), для обозначения месторасположения боковых цепей используют русские буквы (о-, м-, п-) или латинские (o-, m-, p-), что означает орто-, мета- или пара-положения бензольного кольца. Алкильные радикалы или функциональные группы называются в соответствии с номенклатурой ИЮПАК: метил-, этил-, изопропил-, амино-, гидроксо-, нитро- и т.д. Часто такие правила используются для образования названий ароматических соединений других классов - аминобензолов, фенолов и др., содержащих разные заместители.

2. Реже используются названия, в основу которых положено слово "бензол", а месторасположение радикалов-заместителей обозначается цифрами. Называя более сложные производные бензола, как и в случае алициклических соединений, из возможных порядков выбирают тот, при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей. При этом нет общепринятых правил порядка нумерации атомов бензольного ядра. По Женевской номенклатуре номер 1 присваивают тому атому заместителя, с которым непосредственно связан атом-заместитель с наименьшим атомным весом (например, при наличии в ядре -Сl и -ОН номер 1 получает атом, несущий -ОН, но при наличии -NO2NO2 и -ОН - атом, несущий -NO2; в замещенных производных гомологов бензола начало нумерации определяет простейшая боковая цепь. Для многоядерных аренов правилами номенклатуры IUPAC установлен перечень названий, положенных в основу номенклатуры конденсированных многоядерных карбоциклических систем, правила ориентации их формул и порядок нумерации атомов. В номенклатуре используются тривиальные названия (нафталин, фенантрен, антрацен) с указанием месторасположения заместителей. Например, для производных нафталина можно также использовать оба правила, описанные выше для одноядерных аренов:

Природа связей в молекуле бензола Молекула бензола содержит систему сопряженных связей. Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С6H6 лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвертых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные π-связи, а единая π-электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, чем и обус­ловлены характерные свойства бензольного ядра. Наиболее точно это отражает структурная формула бензола в виде правильного шести­угольника с окружностью внутри. (Окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода.) Однако часто пользуются и формулой Кекуле с указанием двойных связей.

Кислотно-основные свойства спиртов. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Примеры биологически важных реакций нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.

спирты являются слабыми ОН-кислотами Бренстеда и жесткими кислотами по Пирсону. По кислотности спирты близки к воде. Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Метанол (pK a = 15,5), несколько более сильная кислота, чем вода (pK a = 15,7), но большинство спиртов являются более слабыми кислотами, чем вода. Причиной этого являются стерические препятствия, мешающие в разветвленных спиртах сольватации образующегося алкоксид-аниона. Сольватация стабилизирует алкоксид-анион и следовательно усиливает кислотные свойства.Реакции с участием нуклеофильного центра . Высокая электроотрицательность атома кислорода (3,5 по шкале Полинга), являющегося основным центром, позволяет рассматривать спирты как слабые n-основания Бренстеда и жесткие основания по Пирсону.спирты способны образовывать соли оксония только с сильными протонными кислотами и жесткими кислотами по Пирсону (фторид бора, хлорид цинка и др.Таким образом, спирты обладают слабыми кислотными и слабыми основными свойствами, т.е. являются амфипротонными соединениями.При достаточно высокой температуре и в отсутствие хорошего нуклеофила протонированные спирты способны к реакции, т.е. к реакции дегидратации.Будучи жесткими основаниями, вследствие низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности, атома кислорода спирты являются слабыми нуклеофилами. Кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксигруппы.

42. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов.: Дегидратация спиртов может осуществляется в двух направлениях: внутримолекулярно и межмолекулярно. Направление дегидратации зависит от природы спирта и условий проведения реакции.При внутримолекулярной дегидратации спирта образуется ненасыщенный этиленовый углеводород, в результате межмолекулярной дегидратации – простой эфир. Так, при нагревании спиртов с такими водоотнимающими веществами, как концентрированная H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , безводная щавелевая кислота, оксид алюминия и т.д., образуются ненасыщенные соединения этиленового ряда.Реакционная способность спиртов к дегидратации, то есть к образованию из них этиленовых соединений, изменяется в таком порядке:третичные спирты > вторичные спирты >первичные спирты.Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их можно перегнать только в случае, если предотвратить попадание в них даже лабораторного воздуха, который содержит в незначительных количествах пары кислот.Дегидратация спиртов в присутствии концентрированной H 2 SO 4 в зависимости от температуры, соотношения объемов спирта и кислоты может осуществляться с образованием разных продуктов. Например, этиловый спирт при 105 о С образует с серной кислотой кислый сложный эфир – этилсерную кислоту (реакция 1). При избытке спирта и более высокой температуре (130 –140 о С) осуществляется межмолекулярная дегидратация, главным продуктом которой является диэтиловый эфир (простой эфир; реакция 2). При температуре выше 160 о С этилсерная кислота разлагается с образованием этилена (реакция 3):

43. Окисление первичных и вторичных спиртов. Спирты при 300-400 о С и в присутствии медных и других катализаторов окисляются кислородом воздуха. Такие окислители, как KMnO 4 , хромовая смесь, окисляют спирты уже при комнатной температуре. В зависимости от того, какой это спирт – первичный, вторичный или третичный – при окислении образуются разные продукты.

Первичные спирты при окислении дают альдегиды с таким же количеством углеродных атомов, как и в молекуле исходного спирта. Альдегиды в этих условиях могут окисляться в карбоновые кислоты. Чтобы избежать дальнейшего окисления, альдегиды необходимо быстро выводить из реакционной смеси

Первичные спирты можно также окислить в альдегиды мелко раздробленной медью. Нагретой до 280-300 о С. В этих условиях от молекулы спирта отщепляются два атома водорода и в молекуле органического вещества, которая при этом образуется, появляется двойная связь углерод – кислород (>C=O). Такое превращение спиртов называется дегидрированием:

Вторичные спирты при окислении, а также при дегидрировании, превращаются в кетоны:

Третичные спирты окисляются достаточно трудно с одновременным разрывом углеродной цепи их молекул и образования смеси карбоновых кислот и кетонов. Такое окисление этих спиртов связано с тем, что в условиях реакции окисления они дегидратируются и превращаются в этиленовые углеводороды, которые в присутствии сильного окислителя окисляются с разрывом молекулы по месту двойной С=C – связи

Сульфирование

Сульфирование фенола осуществляют путем нагревания с концентрированной серной кислотой. Температура проведения реакции решающим образом определяет строение образующихся оксибензолсульфокислот. орто -Изомер, скорость образования которого выше, чем пара -изомера, является доминирующим продуктом, если температура проведения реакции не превышает 100 °С. Его называют кинетическим продуктом. Напротив, при более высоких температурах основным продуктом является пара -изомер, скорость образования которого ниже, но он обладает высокой термодинамической устойчивостью Реакция электрофильного ароматического сульфирования обратима и при нагревании орто -оксибензолсульфокислоты, с серной кислотой выше 100 °С получают пара -изомер – продукт термодинамического контроля реакции.Алкилирование .В отличие от алкилирования фенола по гидроксигруппе, которое идет в щелочной среде, введение алкильных заместителей в ароматическое кольцо фенола протекает при действии галогеналканов, спиртов или алкенов в присутствии катализаторов – минеральных кислот или кислот Льюиса (реакция Фриделя-Крафтса).Пикриновая кислота. Наличие в ядре трех нитрогрупп резко увеличивает кислотность фенольной группы. Пикриновая кислота является, в отличие от фенола, уже довольно сильной кислотой. Наличие трех нитрогрупп делает пикриновую кислоту взрывчатой, она используется для приготовления мелинита. Для получения мононитрофенолов необходимо использовать разбавленную азотную кислоту и проводить реакцию при низких температурах:Получается смесь о- и п-нитрофенолов с преобладанием о-изомера. Эта смесь легко разделяется благодаря тому, что только о-изомер обладает летучестью с водяным паром. Большая летучесть о-нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как в случае.п-нитрофенола возникает межмолекулярная водородная связь.

47. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов. Салициловая кислота. Фенолокарбоновые кислоты получают при взаимодействии фенолятов щелочных металлов с углерода (IV) оксидом.Салициловая (о-гидроксибензойная) кислота является одной из важнейших фенолокарбоновых кислот. Она используется для получения лекарственных препаратов (натрия салицилата, ацетилсалициловой кислоты, фенилсалицилата, метилсалицилата), в синтезе красителей, в производстве душистых веществ (сложных эфиров), для получения кумарина и др.Стадии производства салициловой кислоты:1) получение безводного натрия фенолята:

2) карбоксилирование натрия фенолята углерода (IV) оксидом:

Фенол как побочный продукт отгоняют; 3) разложение сырого натрия салицилата:

Труднорастворимая салициловая кислота выпадает в осадок;

4) отделение и очистка салициловой кислоты.Получаемая техническая салициловая кислота содержит до 99 \% чистого продукта. Салициловая кислота, предназначенная для получения лекарственных веществ, должна быть очищена возгонкой.

48. Окисление фенолов. Повышенная электронная плотность в ядре фенола делает его чувствительным к воздействию окислителей.В зависимости от природы окислителя и условий проведения реакции образуются различные продукты окисления фенола.1) При окислении фенола пероксидом водорода в прис

утствии железного катализатора получается орто-бензохинон через промежуточное образование пирокатехина:

2) Сильные окислители, такие как хромовая смесь (K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4), броматы (KBrO 3 , H 2 SO 4) окисляют фенол до пара-бензохинона через промежуточное образование гидрохинона:

3) При более энергичном действии окислителей происходит разрушение бензольного ядра.Благодаря склонности к окислению фенолы могут окрашиваться при хранении на воздухе.

49. Хиноны и их биологическая роль. Хинонами называются шестичленные циклические дикетоны с двумя двойными связями.Наибольшее практическое значение из них имеет парахинон, получаемый окислением гидрохинона или анилина. Парахинон – исходный продукт при синтезе гидрохинона. Характерное для хинона расположение двойных связей обусловливает окраску ряда соединений.Нафтохиноны – производные нафталина, содержащие хиноидное ядро. Наибольшее значение имеет 1,4-нафтохинон, который можно получить при окислении нафталина.По ряду своих свойств 1,4-нафтохинон сходен с п-бензохиноном. Он кристаллизуется в виде желтых игл, летуч, обладает острым раздражающим запахом.Ядро 1,4-нафтохинона лежит в основе витамина К, или антигеморрагического витамина (препятствующего появлению кровоизлияний). Витамин К представляет собой 2-метил-3-фитил-1,4-нафтохинон. Витамин К содержится в зеленых травах, листьях, овощах. Предст. собой желтое масло, нераствор. в воде; перегоняется в высоком вакууме. Некоторые производные хинонов играют важную роль в промежуточных процессах биологического окисления.Антрахиноны – производные антрацена, содержащие хиноидное ядро. Антрахинон можно легко получить при окислении антрацена азотной кислотой или хромовой смесью. При этом в молекуле образуются две кето-группы и среднее кольцо приобретает строение хинона. Антрахинон представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, в отличие от обычных хинонов довольно стойкое к ряду химических воздействий, в частности к окислению. Антрагидрохинон является промежуточным продуктом при восстановлении антрахинона в антрацен. Антрагидрохинон в свободном виде представляет собой кристаллы коричневого цвета. Имея два фенольных гидроксила, антрагидрохинон растворяется в щелочах; образующееся вещество типа фенолята обладает ярко-красным цветом. Антрахинон способен бромироваться, нитроваться и сульфироваться.Ализарин представляет собой 1,2-диоксиантрахинон.Эмодины. В медицинской практике в качестве слабительных средств часто пользуются препаратами (настойками, отварами и т. д.) из алоэ, ревеня, крушины, листьев сенны и т. д. Действующими веществами этих растений, как оказалось, являются производные антрахинона, а именно – замещенные ди– и триокси-антрахинонов, содержащиеся в растениях частью в свободном виде, частью в виде эфиров и гликози-дов. Эти производные ди– и триоксиантрахинонов часто объединяют в группу эмодинов. Примером эмодинов может служить франгулоэмодин, являющийся 3-метил-1,6,8-триоксиантрахиноном. Франгулоэмо-дин содержится в крушине

50. Представление о фенольных антиоксидантах. Фенольные соединения в природе. Витамин Е. Флавоноиды. Антиоксидантами (АО) или антиокислителями принято называть соединения различной химической природы, способные тормозить или устранять свободно-радикальное окисление органических веществ молекулярным кислородом. В течение многих лет антиоксиданты широко используются для продления срока службы и улучшения эксплуатационных качеств полимерных и горюче-смазочных материалов, предотвращения окислительной порчи пищевых продуктов, жирорастворимых витаминов, кормов и косметических средств. Применение АО в этих областях дает огромный экономический эффект и позволяет сберегать значительные сырьевые ресурсы. Среди синтетических АО широкое распространение получили алкилированные фенолы, что обусловлено как сравнительной простотой их производства, так и комплексом ценных свойств: высокой эффективностью, малой токсичностью, универсальностью действия и возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей. Под фенольными антиоксидантами (ФАО) понимают любые соединения вида Ar(OH)n, в которых одна или несколько гидроксильных групп соединены с ароматическим ядром, причем молекула АО может содержать несколько фрагментов Ar(OH)n. Фенольные соединения способны оказывать влияние на многие физиологические процессы, проходящие в организме человека. Например, в составе растительных препаратов эти вещества (такие как кумарин, свойства которого еще мало изучены, рутин, флавоноиды) стимулируют деятельность коры надпочечников, благодаря чему надпочечники начинают активнее выделять гормоны группы глюкокортикоидов (вид гормонов выделяемых надпочечниками). Они обладают самыми разнообразными биологическими свойствами. Например, фенольные соединения листьев толокнянки, груши, брусники проявляют себя как антисептики.

Фенолокарбоновые кислоты- производные ароматических углеводородов, в молекуле которых атомы Н бензольного кольца замещаются на карбо(-СООН) или гидроксильные группы(-ОН) Фенольные соединения давно нашли свое применение в медицине, их применяют при лечении неврозов и коронарной недостаточности. Фенольные соединения обладают мочегонным, седативным, желчегонным и кровоостанавливающим действием. Флаваноиды, биофлавоноиды относятся к фенолам, это желто-красные пигменты растений. Их много и в пищевых, и в лекарственных растениях. Биофлавоноиды укрепляют капилляры, выступают как онкопротекторы, участвуют в выведении из организма солей тяжелых металлов, радионуклидов. В группу биофлавоноидов входят особые вещества, также проявляющие Р-витаминную активность и прочие свойства биофлавоноидов, которые называются антоцианы. По химической структуре антоцианы - это флавоновые гликозиды.Дубильные вещества- это полимерные фенольные соединения. В медицине они используются как вяжущие, противовоспалительные желудочно-кишечные средства.Самым известным дубильным веществом является танин.Его не стоит принимать внутрь: это вызовет расстройство пищеварения.Катехины (их также относят к биофлавоноидам) являются производными флавонолов и антоцианов. Кумарины - это ароматические вещества с запахом свежего сена. Кумарины - антикоагулянты, то есть препятствуют быстрому сворачиванию крови, как, например, производное кумарина дикумарол. Он является антивитамином К и применяется для профилактики и лечения тромбозов и тромбофлебитов.

51. Простые эфиры. Номенклатура, классификация. Расщепление кислотами. Простые эфиры - органические вещества, в которых молекулы содержат углеводородные радикалы, соединенные атомом кислорода. Записать это можно следующим образом: R–O–R’, где R и R" являются одинаковыми или различными радикалами. Простые эфиры рассматриваются в качестве производных спиртов. Эти соединения имеют составные названия. При этом используется название радикалов (по возрастанию молекулярной массы) и, собственно, слово "эфир" (диметиловый эфир СН3ОСН3, метилэтиловый эфир С2Н5ОСН3 и так далее)

Номенклатура простых эфиров Согласно тривиальной номенклатуре простые эфиры называют по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово "эфир".

По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Корень слова определяет самая длинная алкильная группа.

Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам, но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидроперекиси, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении.

1 . Кислотное расщепление простых эфиров

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150 о с концентр. водной 48% HBr или HI. В столь же жестких условиях расщепляются простые эфиры фенолов.

Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются очень легко.

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется либо S N 1, либо S N 2- механизмы. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется S N 2- механизм, в котором бромид- или иодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода. В этом случае расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один их двух возможных спиртов (вторичный) и первичный алкилгалогенид.

Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают недостаточной нуклеофильностью для кислотного расщепления простых эфиров по S N 2- механизму.

Простые эфиры с третичной алкильной, бензильной или аллильной группами реагируют по S N 1- механизму с образованием карбокатиона в качестве интермедиата. Эти реакции идут в мягких условиях, а в качестве кислотного агента можно использовать трифторуксусную кислоту.

В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для расщепления эфиров являются BCl 3 или BBr 3 . В этих случаях расщепление проходит уже при -20 о С. Это особенно необходимо при наличии других функциональных групп или тогда, когда возможна изомеризация углеродного скелета.

Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение.

Гидропероксиды - это первые молекулярные продукты окисления углеводородов. Звено цепи при их образовании имеет вид:

Взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом - определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала . Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении алканов становится -положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов - алкильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный  вторичный  первичный).

Гидропероксиды относятся к числу довольно нестабильных соединений, превращающихся при окислении в другие продукты. Гидропероксиды при разложении под действием повышенной температуры или катализаторов окисления дают спирты и карбонильные соединения. Это разложение может иметь молекулярный механизм, однако в развившемся процессе окисления продукты образуются главным образом цепным путем. При получении спиртов звено цепи таково:

Кетоны образуются из вторичных гидропероксидов через стадию радикал-гидропероксидов:

Третичные гидропероксиды при цепном превращении дают кроме спирта с тем же числом углеродных атомов также спирт и кетон с меньшим числом атомов углерода за счет деструкции углерод-углеродной связи:

Особенности свойств ариламинов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ариламинов и их производных. Реакции диазотирования, соли арилдиазония. Реакции солей арилдиазония с выделением азота и без выделения азота.

Для арилами но в характерны реакции с участием атома азота и реакции с участием атомов углерода ароматического ядра. Основность. Ароматические амины обладают основным характером. Однако они слабее, чем амины жирного ряда и даже слабее аммиака. Снижение основности обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с л:-электронной системой ароматического ядра. Анилин не образует соли с Н2СОг На основность ариламинов существенное влияние оказывают заместители в бензольном кольце. Электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные - уменьшают ее. При перехоле от первичных к третичным основность ароматических аминов снижается.

Электрофильное замещение в бензольном кольце.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения.

Соли арендиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. В промышленности соли арендиазония нашли широкое применение для получения разнообразных азокрасителей всех цветов и оттенков. По этой причине диазотирование относится к числу важнейших и наиболее изученных реакций в органической химии.

Диазотирование первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением:

ArNH 2 + NaNO 2 + 2 HClArN + =N Cl - + NaCl + 2 H 2 O

Реакции с выделением азота. При кипячении кислых растворов солей диазония происходит выделение азота и получаются фенолы. Превращение солей диазония без выделения азота. Реакции этой группы делают возможным переход от диазосоединений к азосоединениям (производным азобензола).Органические вещества этого класса лежат в основе одного из разделов промышленности, производящей синтетические красители из продуктов, добываемых из каменноугольного дегтя. Все азокрасители получаются при помощи так называемой реакции сочетания солей диазония. 

59.Карбонильные соединения. Классификация, номенклатура и изомерия карбонильных соединений. Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Карбонильные соединения делятся на две большие группы - альдегиды и кетоны.

Автор неизвестен

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором электронов, а соединение, содержащее такой атом, - основанием.

По сравнению с протонной теорией Бренстеда теория Льюиса носит более общий характер и охватывает более широкий круг соединений. С учетом энергетических характеристик участвующих в кислотно-основных взаимодействиях орбиталей кислотой Льюиса является молекула с низкой по энергии свободной молекулярной орбиталью, а основанием Льюиса - молекула, предоставляющая для межмолекулярного взаимодействия высокую по энергии заполненную молекулярную орбиталь. Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов - BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 , FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид - SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения, содержащие p-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения), особенно если их донорная способность усилена электронодонорными заместителями.

Теперь попытаемся сопоставить два подхода (Бренстеда и Льюиса) к определению кислот и оснований. Как видно из определений, основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда: те и другие являются донорами пары электронов. Разница лишь в том, куда расходуется эта электронная пара. Основания Бренстеда предоставляют ее для связи с протоном и поэтому являются частным случаем оснований Льюиса, которые предоставляют электронную пару любой частице с вакантной орбиталью. Более существенные различия отмечаются в трактовке кислот. Теория Бренстеда охватывает лишь протонные кислоты, тогда как кислоты Льюиса - это любые соединения со свободной орбиталью. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса не как кислоты, а как продукты нейтрализации протона основаниями. Например, серная кислота - продукт нейтрализации кислоты Н+ основанием, соляная кислота - продукт нейтрализации Н+ основанием Cl-.

При взаимодействии кислот и оснований Льюиса образуются донорно-акцепторные (кислотно-основные) комплексы самой различной природы. Ниже приведены примеры таких взаимодействий.

Органическая химия богата примерами подобных взаимодействий, в которых ковалентная связь образуется в результате взаимодействия частицы, имеющей заполненную орбиталь, с частицей, имеющей вакантную орбиталь. Эти процессы могут рассматриваться как кислотно-основные реакции Льюиса. Более широкий охват конкретных объектов, характерный для теории Льюиса, более существенные различия в природе соединений приводят к тому, что ряд относительной силы кислот и оснований Льюиса не носит столь универсального характера, как для кислот и оснований Бренстеда. Для кислот Льюиса невозможно составить таблицу со строгими количественными характеристиками кислотности, как это сделано для кислот Бренстеда (см. табл. 1). Для них имеется лишь качественная приблизительная последовательность кислотности. Так, для кислот Льюиса типа галогенидов металлов кислотность падает в ряду: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > > SnX4 > ZnX2 .

Суммируя изложенное, отметим, что в настоящее время в оценке кислотно-основных свойств органических соединений есть две теории. Можно ли сказать, что одна из них имеет существенные преимущества перед другой. Однозначного ответа на подобный вопрос не может быть. Да, теория Льюиса имеет более общий характер и охватывает более широкий круг конкретных объектов. Теория Бренстеда-Лоури характеризуется более строгим учетом количественных характеристик кислотности и основности. Предпочтение той или другой теории можно дать лишь с учетом конкретного содержания обсуждаемого вопроса. Если обсуждаются процессы, протекающие с участием водородсодержащих веществ, в которых важную роль играют реакции переноса протона и существенное влияние оказывают водородные связи, видимо, в этих случаях предпочтение надо отдать теории Бренстеда-Лоури. Важным достоинством теории Льюиса является то, что любое органическое соединение может быть представлено как кислотно-основный комплекс. При обсуждении гетеролитических реакций, в которых кислоты Льюиса участвуют как электрофильные реагенты, а основания Льюиса - как нуклеофилы, предпочтение должно быть отдано теории Льюиса. Химики научились умело использовать достоинства каждой из названных теорий.