1.4. Основные типы кристаллических структур

Точечное расположение атомов в пространственных решетках является упрощенным и непригодным для изучения кристаллических структур, когда определяется расстояние между ближайшими атомами или ионами. Однако физические свойства кристаллических структур зависят от химической природы веществ, размеров атомов (ионов) и сил взаимодействия между ними. Поэтому в дальнейшем будем считать, что атомы или ионы имеют форму шара и характеризуются эффективным радиусом , понимая под ним радиус сферы их влияния, равный половине расстояния между двумя ближайшими соседними однотипными атомами или ионами. В кубической решетке эффективный атомный радиус равен а 0 /2.

Эффективный радиус имеет различные собственные значения в каждой определенной структуре и зависит от природы и числа соседних атомов. Атомные радиусы разных элементов можно сравнивать только тогда, когда они образуют кристаллы с одинаковым координационным числом. Координационным числом z данного атома (иона) называют число окружающих его ближайших однотипных атомов (ионов) в кристаллической структуре. Мысленно соединив прямыми линиями центры соседних частиц друг с другом, получим

координационный многогранник ; при этом атом (ион), для которого строится такой многогранник, находится в его центре.

Координационное число и отношение эффективных радиусов частиц определенным образом связаны друг с другом: чем меньше различие в размерах частиц, тем больше z .

В зависимости от кристаллической структуры (типа решетки), z может изменяться от 3 до 12. Как будет показано ниже, в структуре алмаза z = 4, в каменной соли z = 6 (каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора). Для металлов характерно координационное число z = 12, для кристаллических полупроводников z = 4 или z = 6. Для жидкостей координационное число определяется статистически как среднее число ближайших соседей любого атома.

Координационное число связано с плотностью упаковки атомов в кристаллической структуре. Относительная плотность упаковки –

это отношение объема, занимаемого атомами, к общему объему структуры. Чем больше координационное число, тем выше относительная плотность упаковки.

Раздел 1. Основныеположен ия физико химическо й кристаллографии

Кристаллическая решетка стреми тся обладать минимумом свободной энергии. Это возмож но только в том случае, когда каждая частица будет взаимодействовать с максимально возм ожным числом других частиц. Иначе говоря, координационное число должно быть максимальны м. Стремление к плотней шей упаковке свойственно всем типам кристаллических структур.

Рассмотрим плоскую структуру, состоя щую из атомов одной природы, которые касаются друг друга и заполняют бóльшую часть пространства. В этом случае возможе н только один способ плотнейшей упаковки атомов, прилегающих друг к другу: вокруг центрально-

центры тяжести приходятся н а пустоты первого слоя. Это хорошо видно на правом изображении на рис. 1.10, а (вид сверху), где проекции атомов второго слоя окрашены в бледно-серый цвет. Атомы второго слоя образуют базисный треугольник (показан сплошной линией) с вершиной, направленной вверх.

Рис. 1.10. Последовательность слоев при упаковке шаров одина кового размера в структурах двух типов: a – АВАВ... при гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ); б – АВСАВС... пр и кубической плотнейшей у паковке (К ПУ), дающей гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. Для нагляд ности третий и четверт ый слои показаны не полностью заполн енными

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Атомы третьего слоя могут располагаться двумя способами. Если центры тяжести атомов третьего слоя находятся над центрами тяжести атомов первого слоя, то повторится укладка первого слоя (рис. 1.10, а ). Результирующая структура представляет собой гексагональную плотнейшую упаковку (ГПУ). Ее можно представить в виде последовательности слоев АВАВАВАВ … в направлении оси Z .

Если атомы третьего слоя C (показаны темно-серым цветом справа на рис. 1.10, б ) расположены над другими пустотами первого слоя и образуют базисный треугольник, развернутый относительно слоя B на 180º (показан пунктиром), а четвертый слой идентичен первому, то результирующая структура представляет собой кубическую плотнейшую упаковку (КПУ), которая соответствует гранецентрированной кубической структуре (ГЦК) с последовательностью слоев АВСАВСАВСАВС … в направлении оси Z .

Для плотнейших упаковок z = 12. Это хорошо видно на примере центрального шара в слое В : его ближайшее окружение составляют шесть шаров слоя А и по три шара ниже и выше его в слоях В

(рис. 1.10, a ).

Кроме координационного числа z различные структуры характеризуются также плотностью упаковки, вводимой как отношение объема V ат , занимаемого атомами, к объему всей ячейки Браве V яч . Атомы представляются твердыми шарами радиусом r , поэтому V ат = n (4π/3)r 3 , где n – число атомов в ячейке.

Объем кубической ячейки V яч = a 0 3 , где а 0 – период решетки. Для ячейки ГПУ с площадью шестиугольного основания S = 3a 0 2 2 3

и высотой c = 2a 0 23 получаем V яч = 3a 0 3 2 .

Соответствующие параметры кристаллических структур – примитивной кубической (ПК), объемно-центрированной кубической (ОЦК), гранецентрированной кубической (ГЦК), гексагональной плотноупакованной (ГПУ) – приведены в табл. 1.2. Радиусы атомов записаны с учетом того, что они соприкасаются вдоль ребер куба в ПК-структуре (2r = а 0 ), вдоль пространственных диагоналей (4r = a 0 3) в ОЦК-структуре и вдоль диагоналей граней (4r = a 0 2)

в ГЦК-структуре.

Таким образом, в структурах с плотнейшей упаковкой (ГЦК и ГПУ), имеющих z = 12, объем ячейки на 74 % занят атомами. C уменьшением координационного числа до 8 и 6 плотность упаковки снижается соответственно до 68 (ОЦК) и 52 % (ПК).

Таблица 1.2

Параметры кубических и гексагональных кристаллов

Параметры кристалла
Координационное число z
Число атомов n в ячейке
Радиус атома r	а 0 /2			a 2 4	а 0 /2
Объем одного атома, V ат /n
	a 0 3 π 6	a3 π		a 3 π 2 24	π a 0 3 6
Плотность упаковки,
		π 3 8 = 0, 6		π 2 6 = 0,74	π 2 6 = 0,74
V ат/ V яч

Уже отмечалось, что при кристаллизации вещества система стремится обеспечить минимум свободной энергии. Одним из факторов, снижающих потенциальную энергию взаимодействия между частицами, является их максимальное сближение и установление взаимной связи с возможно бóльшим числом частиц, т. е. стремление к более плотной упаковке с наибольшим координационным числом.

Тенденция к реализации плотнейшей упаковки свойственна всем типам структур, но сильнее всего она выражена в металлических, ионных и молекулярных кристаллах. В них связи ненаправленные или слабонаправленные (см. гл. 2), так что для атомов, ионов

и молекул вполне приемлемой является модель твердых несжимаемых шаров.

Трансляционными решетками Браве, приведенными на рис. 1.3

и в табл. 1.1, не исчерпываются все возможные варианты построения кристаллических структур, в первую очередь для химических соединений. Дело в том, что периодическое повторение ячейки Браве дает трансляционную решетку, состоящую только из частиц (молекул, атомов, ионов) одного сорта. Поэтому структуру сложного соединения можно построить комбинацией решеток Браве, определенным образом вставленных одна в другую. Так, полупроводниковые кристаллы используют направленную ковалентную (неполярную или полярную) связь, которая обычно реализуется путем комбинации, по крайней мере, двух решеток, по отдельности достаточно плотно упакованных, но в итоге обеспечивающих малые координационные числа «суммарной» решетки (вплоть до z = 4).

Существуют группы веществ, характеризующиеся идентичным пространственным расположением атомов и отличающиеся друг от друга только параметрами (но не типом) кристаллической решетки.

Поэтому их структуру можно описать с помощ ью одной пространственной модели (одним структурным типом ) с указанием конкретных значений параметров решетки для каждого вещ ества. Таким образом, кристаллы различных вещес тв относятся к ограниченному числу структурных типов.

Наиболее часто встречаются следующие типы структур:

в металлических кристаллах :

структура вольфрама (ОЦ К-решетка); структура меди (ГЦК-ре шетка), структура магния (ГПУ-решетка);

в диэлектрических кристаллах :

структура хлористого натрия (сдвоенная Г ЦК-решетка); структура хлористого цезия (сдвоенная ПК-решетка);

в полупроводни ковых кристаллах:

структура алмаза (сдвоенная ГЦК-решетка); структура сфалер ита (сдвоенная Г ЦК-решетка); структура вюрцита (сдвоенная ГП У-решетка).

Рассмотрим кратко особенности и реализуемость перечисленных выше структур и соответствующие им решетки Браве.

1.4.1. Метал лические кристаллы

Структура вольфрама (рис. 1.1 1, а ). Объемно-центрированная кубическая решетка не является структурой с плотнейш ей упаковкой, имеет относительную плотность упаковки 0,6 8 и координационное число z = 8. Наиболее плотно упакованы плоско сти {11 1}.

Рис. 1.11. Типы кубических решеток: а – объемно-центрированная кубиче ская (ОЦК); б – простая куб ическая

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Помимо вольфрама W, ОЦК-решетку имеют все щелочные и щелочно-земельные металлы, а также большинство тугоплавких металлов: хром Cr, железо Fe, молибден Mo, цирконий Zr, тантал Ta, ниобий Nb и др. Последнее находит следующее объяснение. В ячейке ОЦК для центрального атома ближайшими соседями являются атомы в вершинах куба (z = 8). Они отстоят друг от друга на расстоянии

шесть центральных атомов в соседних ячейках (вторая координационная сфера), что практически увеличивает координационное число до z 14. Это дает суммарный выигрыш энергии, компенсирующий отрицательный вклад от небольшого увеличения средних расстояний между атомами по сравнению с ГЦК-решеткой, где атомы находятся на расстоянии d = a 0 ( 2) 2 = 0,707a 0 . В результате повышается проч-

ность кристаллов, проявляющаяся в их высокой температуре плавления, достигающей для вольфрама 3 422 ºС. Для сравнения: простая кубическая структура (рис. 1.11, б ) с z = 8 имеет неплотную упаковку и встречается только у полония Ро.

Структура меди (ГЦК-решетка), показанная на рис. 1.12, а , относится к плотноупакованным структурам, имеет относительную плотность упаковки 0,74 и координационное число z = 12. Кроме меди Cu она характерна для многих металлов, таких как золото Au, серебро Ag, платина Pt, никель Ni, алюминий Al, свинец Pb, палладий Pd, торий Th и др.

Рис. 1.12. Структуры плотноупакованных кристаллических решеток: а – гранецентрированная кубическая (структура меди); б – гексагональная плотноупакованная (структура магния)

Глава 1.Элементы кристаллофизики

Перечисленные металлы сравнительно мягкие и пластичные. Дело в том, что в структурах типа меди тетраэдрические и октаэдрические пустоты в ГЦК-решетке не заполнены другими частицами. Это допускает, в силу ненаправленности связей между атомами, их смещение по так называемым плоскостя м скольж ения . В решетке ГЦК таковыми являются плоскости наибольшей упаковки {111}, одна из которых изображена заштрихованной на рис. 1.12, а .

Структура магния (ГПУ-решетка), показанная на рис. 1.12, б , характерна не только для магния Mg, но и для кадмия Cd, цинка Zn, титана Ti, таллия Tl, бериллия Be и др., а также для большинства редкоземельных элементов. В отличие от ПК-решетки, ГПУ-решетка на рис. 1 .12, б имеет слой В (заштрихованный), расположенный посередине между базисными слоями А на фиксированном расстоянии

с 2 = a 0 2 3 (с наблюдаемым отклонением вплоть до 10 % для неко-

торых металлов). Атомы в слоях В размещаются над центрами треугольников в базисной плоскости (0001) с плотнейшей упаковкой.

1.4.2. Диэлектрические кристаллы

Структура хлористого натрия (рис. 1.13, а ) может быть опи-

сана как две гранецентрированные кубические решетки (структурный тип меди), сдвинутые на полпериода решетки (a 0 /2) вдоль любого из ребер <100>.

Крупные анионы хлора Cl− занимают узлы ГЦК-ячейки и образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой катионы натрия Na+ , имея меньший размер, заполняют только октаэдрические пустоты. Иными словами, в структуре NaCl каждый катион окружен четырьмя анионами в плоскости (100) и двумя ионами в перпендикулярной плоскости, которые находятся на равном расстоянии от катиона. В результате имеет место октаэдрическая координация. Это в равной степени справедливо и для анионов. Поэтому отношение координационных чисел подрешеток равно 6:6.

Структура хлористого цезия CsCl (сдвоенная ПК-решетка),

показанная на рис. 1.13, б , состоит из двух примитивных кубических решеток, сдвинутых на половину объемной диагонали. Дело в том, что ионы цезия больше ионов натрия и не могут поместиться в октаэдрических (и тем более в тетраэдрических) пустотах решетки хлора, если бы она была типа ГЦК, как в структуре NaCl. В структуре CsCl каждый ион цезия окружен восемью ионами хлора и наоборот.

В структуры этого типа кристаллизуются и другие галогениды, например Cs (Br, I), Rb (Br, I), Tl (Br, Cl), полупроводниковые соединения типа AIV BVI и многие сплавы редкоземельных элементов. Подобные структуры наблюдаются и в гетерополярных ионных соединениях.

1.4.3. Полупроводниковые кристаллы

Структура алмаза представляет собой сочетание двух ГЦКрешеток, вставленных одна в другую и сдвинутых по пространственной диагонали на четверть длины (рис. 1.14, а ). Каждый атом окружен четырьмя, которые расположены в вершинах тетраэдра (жирные линии на рис. 1.14, а ). Все связи в структуре алмаза равноправны, направлены по <111> и составляют друг с другом углы 109º 28" . Решетка алмаза относится к неплотноупакованным структурам с координационным числом z = 4. В структуре алмаза кристаллизуются германий, кремний, серое олово. Кроме алмаза в структуре этого типа кристаллизуются также элементарные полупроводники – кремний Si, германий Ge, серое олово Sn.

Структура сфалерита (сдвоенная ГЦК-решетка). Если две вспомогательные гранецентрированные кубические решетки образованы разными атомами, то возникает новая структура, называемая структурой сфалерита ZnS или цинковой обманки (рис. 1.14, б ).

Глава 1.Элем енты кристаллофизи ки

Рис. 1 .14. Структуры алм аза (а ), с фалерита (б ), вюрцита (в ). Жирными линиями выделены т етраэдрические связи

Такой структурой обладают многие полупроводниковые соединения типа AIII BV (арсенид галлия GaA s, фосфид галлия GaP, фосфид индия InP, антимонид индия I nSb и др.) и типа AII BVI (селенид цинка ZnSe, теллури д цинка ZnTe, сульфид кадмия CdS, селенид кадмия

Структура сфалерита идентична структуре алмаза с тетраэдрическим окружением атомов (рис. 1.14, а ), только одна ГЦКподрешетка занята ат омами галлия Ga, а другая – атомами мышьяка As. В ячейке GaAs отсутствует центр симметрии, т. е. структура полярна по четырем направления м < 111 > . Наблюдается различие между плотноупак ованными плоскостями 111) и (111 ): если одна из них содержит ато мы Ga, то другая – атомы As. Это обусловливает анизотропию свойств поверхности (микротвердость, адсорбция, химическое травление и т. п.).

В структуре сфалерита треугольные основания тетраэдров любого слоя ориентированы так же, как и основания тетраэдров предыдущего слоя.

Структура вюрцита (с двоенная ГПУ-решетка), изображ енная на рис. 1.14, в , характерна для гексагональной модификации сульфида цинка. Такой структурой обладают бл изкие к ZnS полупроводники, например сульфид кадмия CdS и селенид кадмия CdSe. Для большинства соедине ний AII B VI хара ктерен ф азовый переход «сфалерит – вюрцит». Структура вюрцита реализуется, если атом неметалла имеет малые размеры и большую электроотр ицательность.

На рис. 1.14, в приведена примитивная ячейка вюрцита для ZnS в форме прямой призм ы с ромбом в основании и углом 120° в центре шестиугольника, образованного тремя такими призмами (две из которых показаны на рису нке).

Твердые тела разделяют на аморфные тела и кристаллы. Отличие вторых от первых состоит в том, что атомы кристаллов располагаются согласно некоторому закону, образуя тем самым трехмерную периодическую укладку, что называется – кристаллическая решетка.

Примечательно, что название кристаллов происходит от греческих слов «застывать» и «холод», и во времена Гомера этим словом называли горный хрусталь, который тогда считался «застывшим льдом». Сперва данным термином называли лишь ограненные прозрачные образования. Но позже, кристаллами стали звать также непрозрачные и не ограненные тела природного происхождения.

Кристаллическая структура и решетка

Идеальный кристалл представляется в виде периодически повторяющихся одинаковых структур – так называемых элементарных ячеек кристалла. В общем случае, форма такой ячейки – косоугольный параллелепипед.

Следует различать такие понятия как кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Первая – это математическая абстракция, изображающая регулярное расположение неких точек в пространстве. В то время как кристаллическая структура – это реальный физический объект, кристалл, в котором с каждой точкой кристаллической решетки связана определенная группа атомов или молекул.

Кристаллическая структура граната — ромб и додекаэдр

Основным фактором, определяющим электромагнитные и механические свойства кристалла, является строение элементарной ячейки и атомов (молекул), связанных с ней.

Анизотропия кристаллов

Главное свойство кристаллов, отличающее их от аморфных тел – это анизотропия. Это означает, что свойства кристалла различны, в зависимости от направления. Так, например, неупругая (необратимая) деформация осуществляется лишь по определенным плоскостям кристалла, и в определенном направлении. В связи с анизотропией кристаллы по-разному реагируют на деформацию в зависимости от ее направления.

Однако, существуют кристаллы, которые не обладают анизотропией.

Виды кристаллов

Кристаллы разделяют на монокристаллы и поликристаллы. Монокристаллами называют вещества, кристаллическая структура которых распространяется на все тело. Такие тела являются однородными и имеют непрерывную кристаллическую решетку. Обычно, такой кристалл обладает ярко выраженной огранкой. Примерами природного монокристалла являются монокристаллы каменной соли, алмаза и топаза, а также кварца.

Немало веществ имеют кристаллическую структуру, хотя обычно не имеют характерной для кристаллов формы. К таким веществам относятся, например, металлы. Исследования показывают, что такие вещества состоят из большого количества очень маленьких монокристаллов — кристаллических зерен или кристаллитов. Вещество, состоящее из множества таких разноориентированных монокристаллов, называется поликристаллическим. Поликристаллы зачастую не имеют огранки, а их свойства зависят от среднего размера кристаллических зерен, их взаимного расположения, а также строения межзеренных границу. К поликристаллам относятся такие вещества как металлы и сплавы, керамики и минералы, а также другие.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Кристамллы (от греч. ксэуфбллпт, первоначально -- лёд, в дальнейшем -- горный хрусталь, кристалл) -- твёрдые тела, в которых атомырасположены закономерно, образуя трёхмерно-периодическую пространственную укладку -- кристаллическую решётку.

Кристаллы -- это твёрдые вещества, имеющие естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную на их внутренней структуре, то есть на одном из нескольких определённых регулярных расположений, составляющих вещество частиц (атомов, молекул, ионов).

Свойства:

Однородность. Это свойство проявляется в том, что два одинаковых элементарных объема кристаллического вещества, одинаково ориентированные в пространстве, но вырезанные в разных точках этого вещества, абсолютно одинаковы по всем своим свойствам: имеют один и тот же цвет, удельный вес, твердость, теплопроводность, электропроводность и др.

Необходимо иметь в виду, что реальные кристаллические вещества очень часто содержат постоянные примеси и включения, искажающие их кристаллические решетки. Поэтому абсолютной однородности в реальных кристаллах часто не бывает.

Анизотропия кристаллов

Многим кристаллам присуще свойство анизотропии, то есть зависимость их свойств от направления, тогда как в изотропных веществах (большинстве газов, жидкостей, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных (поликристаллы) телах свойства от направлений не зависят. Процесс неупругого деформирования кристаллов всегда осуществляется по вполне определённым системам скольжения, то есть лишь по некоторым кристаллографическим плоскостям и лишь в некотором кристаллографическом направлении. В силу неоднородного и неодинакового развития деформации в различных участках кристаллической среды между этими участками возникает интенсивное взаимодействие через эволюцию полей микронапряжений.

В то же время существуют кристаллы, в которых анизотропия отсутствует.

В физике мартенситной неупругости накоплен богатый экспериментальный материал, особенно по вопросам эффектов памяти формы и пластичности превращения. Экспериментально доказано важнейшее положение кристаллофизики о преимущественном развитии неупругих деформаций почти исключительно посредством мартенситных реакций. Но принципы построения физической теории мартенситной неупругости неясны. Аналогичная ситуация имеет место в случае деформации кристаллов механическим двойникованием.

Значительные успехи достигнуты в изучении дислокационной пластичности металлов. Здесь не только понятны основные структурно-физические механизмы реализации процессов неупругой деформации, но и созданы эффективные способы расчёта явлений.

Способнось самоотгоняться - свойство кристаллов образовывать грани при свободном росте.Так. если выточенный из какого-либо вещества шарик, например поваренная соль, поместить в ее пересыщенный раствор, то через некоторе время этот шарик примет форму куба. В противоположенность этому стеклянный шарик не изменит свою форму так как аморфное вещество не может самоотгоняться.

Постоянная точка плавления. Если нагревать кристаллическое тело, то температура его будет повышаться до определенного предела, при дальнейшем нагревании вещество начнет плавиться, а температура некоторре время останется постоянной, так как все тепло пойдет на разрушение кристаллической решетки. Температура, при которой начинается плавленеиЮ называется температурой плавления.

Систематика кристаллов

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура, будучи индивидуальной для каждого вещества, относится к основным физико-химическим свойствам этого вещества. Кристаллимческая структумра -- такая совокупность атомов, в которой с каждой точкой кристаллической решётки связана определённая группа атомов, называемая мотивной единицей, причем все такие группы одинаковые по составу, строению и ориентации относительно решётки. Можно считать, что структура возникает в результате синтеза решётки и мотивной единицы, в результате размножения мотивной единицы группой трансляции.

В простейшем случае мотивная единица состоит из одного атома, например в кристаллах меди или железа. Возникающая на основе такой мотивной единицы структура геометрически весьма сходна с решёткой, но все же отличается тем, что составлена атомами, а не точками. Часто это обстоятельство не учитывают, и термины «кристаллическая решётка» и «кристаллическая структура» для таких кристаллов употребляются как синонимы, что нестрого. В тех случаях, когда мотивная единица более сложна по составу -- состоит из двух или большего числа атомов, геометрического сходства решётки и структуры нет, и смещение этих понятий приводит к ошибкам. Так, например, структура магния или алмаза не совпадает геометрически с решёткой: в этих структурах мотивные единицы состоят из двух атомов.

Основными параметрами, характеризующими кристаллическую структуру, некоторые из которых взаимосвязаны, являются следующие:

§ тип кристаллической решётки (сингония, решётка Браве);

§ число формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку;

§ пространственная группа;

§ параметры элементарной ячейки (линейные размеры и углы);

§ координаты атомов в ячейке;

§ координационные числа всех атомов.

Структурный тип

Кристаллические структуры, обладающие одинаковой пространственной группой и одинаковым размещением атомов по кристаллохимическим позициям (орбитам), объединяют в структурные типы.

Наиболее известны структурные типы меди, магния, б-железа, алмаза (простые вещества), хлорида натрия, сфалерита, вюрцита, хлорида цезия, флюорита (бинарные соединения),перовскита, шпинели (тройные соединения).

Кристаллическая решётка

Составляющие данное твёрдое вещество частицы образуют кристаллическую решётку. Если кристаллические решётки стереометрически (пространственно) одинаковы или сходны (имеют одинаковую симметрию), то геометрическое различие между ними заключается, в частности, в разных расстояниях между частицами, занимающими узлы решётки. Сами расстояния между частицами называются параметрами решётки. Параметры решётки, а также углы геометрических многогранников определяются физическими методами структурного анализа, например, методами рентгеновского структурного анализа.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. Кристаллическая решетка

Часто твёрдые вещества образуют (в зависимости от условий) более чем одну форму кристаллической решётки; такие формы называются полиморфными модификациями. Например, среди простых веществ известны ромбическая и моноклинная сера, графит и алмаз, которые являются гексагональной и кубической модификациями углерода, среди сложных веществ -- кварц, тридимит и кристобалит представляют собой различные модификации диоксида кремния.

Виды кристаллов

Следует разделить идеальный и реальный кристалл.

Идеальный кристалл

Является, по сути, математическим объектом, имеющим полную, свойственную ему симметрию, идеализированно ровные гладкие грани.

Реальный кристалл

Всегда содержит различные дефекты внутренней структуры решетки, искажения и неровности на гранях и имеет пониженную симметрию многогранника вследствие специфики условий роста, неоднородности питающей среды, повреждений и деформаций. Реальный кристалл не обязательно обладает кристаллографическими гранями и правильной формой, но у него сохраняется главное свойство -- закономерное положение атомов в кристаллической решётке.

Дефекты кристаллической решетки (реальное строение кристаллов)

В реальных кристаллах всегда имеются отклонения от идеального порядка в расположении атомов, называемые несовершенствами или дефектами решетки. По геометрии вызываемых ими нарушений решетки дефекты подразделяют на точечные, линейные и поверхностные.

Точечные дефекты

На рис. 1.2.5 показаны различные виды точечных дефектов. Это вакансии - пустые узлы решетки, «свои» атомы в междоузлии и атомы примесей в узлах решетки и междоузлиях. Основная причина образования первых двух видов дефектов - движение атомов, интенсивность которого возрастает с повышением температуры.

Рис. 1.2.5. Типы точечных дефектов кристаллической решетки: 1 - вакансия, 2 - атом в междоузлии, 3 и 4 - атомы примесей в узле и междоузлии соответственно

Вокруг любого точечного дефекта возникает местное искажение решетки радиусом R в 1…2 периода решетки (см. рис. 1.2.6), поэтому, если таких дефектов много, они влияют на характер распределения межатомных сил связи и, соответственно, на свойства кристаллов.

Рис. 1.2.6. Локальное искажение кристаллической решетки вокруг вакансии (а) и примесного атома в узле решетки (б)

Линейные дефекты

Линейные дефекты называются дислокациями. Их появление вызвано наличием в отдельных частях кристалла «лишних» атомных полуплоскостей (экстраплоскости). Они возникают в процессе кристаллизации металлов (из-за нарушения порядка заполнения атомных слоев) или в результате их пластического деформирования, как показано на рис. 1.2.7.

Рис. 1.2.7. Образование краевой дислокации () в результате частичного сдвига верхней части кристалла под действием усилия: АВСD - плоскость скольжения; EFGН - экстраплоскость; EН - линия краевой дислокации

Видно, что под влиянием сдвигающего усилия произошел частичный сдвиг верхней части кристалла вдоль некоторой плоскости скольжения («легкого сдвига») АВСD. В результате образовалась экстраплоскость EFGH. Поскольку она не имеет продолжения вниз, вокруг ее края EH возникает упругое искажение решетки радиусом в несколько межатомных расстояний (т.е. 10 -7 см - см. тема 1.2.1), протяженность же этого искажения во много раз больше (может доходить до 0,1…1 см).

Такое несовершенство кристалла вокруг края экстраплоскости является линейным дефектом решетки и называется краевой дислокацией.

Важнейшие механические свойства металлов - прочность и пластичность (см. тема 1.1) - определяются наличием дислокаций и их поведением при нагружении тела.

Остановимся на двух особенностях механизма перемещения дислокаций.

1. Дислокации могут весьма легко (при малой нагрузке) передвигаться вдоль плоскости скольжения посредством «эстафетного» перемещения экстраплоскости. На рис. 1.2.8 показан начальный этап такого движения (двумерный рисунок в плоскости, перпендикулярной линии краевой дислокации).

Рис. 1.2.8. Начальный этап эстафетного перемещения краевой дислокации (). А-А - плоскость скольжения, 1-1 экстраплоскость (исходная позиция)

Под действием усилия атомы экстраплоскости (1-1) отрывают от плоскости (2-3) атомы (2-2), расположенные выше плоскости скольжения. В результате эти атомы образуют новую экстраплоскость (2-2); атомы «старой» экстраплоскости (1-1) занимают освободившиеся места, достраивая плоскость (1-1-3). Этот акт означает исчезновение «старой» дислокации, связанной с экстраплоскостью (1-1), и возникновение «новой», связанной с экстраплоскостью (2-2), или, другими словами, передачу «эстафетной палочки» - дислокации на одно межплоскостное расстояние. Такое эстафетное перемещение дислокации будет продолжаться до тех пор, пока она не дойдет до края кристалла, что будет означать сдвиг его верхней части на одно межплоскостное расстояние (т.е. пластическую деформацию).

Этот механизм не требует больших усилий, т.к. состоит из последовательных микросмещений, затрагивающих лишь ограниченное число атомов, окружающих экстраплоскость.

2. Очевидно, однако, что такая легкость скольжения дислокаций будет наблюдаться лишь в том случае, когда на их пути отсутствуют какие - либо препятствия. Такими препятствиями являются любые дефекты решетки (особенно линейные и поверхностные!), а также частицы других фаз, если они присутствуют в материале. Эти препятствия создают искажения решетки, преодоление которых требует дополнительных внешних усилий, поэтому могут заблокировать движение дислокаций, т.е. сделать их неподвижными.

Поверхностные дефекты

Все промышленные металлы (сплавы) являются поликристаллическими материалами, т.е. состоят из огромного количества мелких (обычно 10 -2 …10 -3 см), хаотически ориентированных кристалликов, называемых зернами. Очевидно, что периодичность решетки, присущая каждому зерну (монокристаллу), в таком материале нарушена, поскольку кристаллографические плоскости зерен повернуты относительно друг друга на угол б (см. рис. 1.2.9), величина которого колеблется от долей до нескольких десятков градусов.

Рис. 1.2.9. Схема строения границ зерен в поликристаллическом материале

Граница между зернами представляет собой переходный слой шириной до 10 межатомных расстояний, обычно с неупорядоченным расположением атомов. Это место скопления дислокаций, вакансий, примесных атомов. Поэтому в объеме поликристаллического материала границы зерен являются двумерными, поверхностными дефектами.

Влияние дефектов решетки на механические свойства кристаллов. Пути повышения прочности металлов.

Прочность - это способность материала сопротивляться деформации и разрушению под действием внешней нагрузки.

Под прочностью кристаллических тел понимают их сопротивление приложенной нагрузке, стремящейся сдвинуть или, в пределе, оторвать одну часть кристалла относительно другой.

Наличие в металлах подвижных дислокаций (уже в процессе кристаллизации возникает до 10 6 …10 8 дислокаций в сечении, равном 1см 2) приводит к их пониженной сопротивляемости нагружению, т.е. высокой пластичности и невысокой прочности.

Очевидно, что наиболее эффективным способом повышения прочности будет удаление дислокаций из металла. Однако такой путь не технологичен, т.к. бездислокационные металлы удается получать лишь в виде тонких нитей (так называемых «усов») диаметром в несколько микрон и длиной до 10 мкм.

Поэтому практические способы упрочнения основаны на торможении, блокировании подвижных дислокаций путем резкого увеличения числа дефектов решетки (в первую очередь линейных и поверхностных!), а также создании многофазных материалов

Такими традиционными методами повышения прочности металлов являются:

– пластическое деформирование (явление наклепа или нагартовки),

– термическая (и химико-термическая) обработка,

– легирование (введение специальных примесей) и, наиболее общий подход, - это создание сплавов.

В заключение следует отметить, что повышение прочности, основанное на блокировании подвижных дислокаций, приводит к снижению пластичности и ударной вязкости и, соответственно, эксплуатационной надежности материала.

Поэтому вопрос о степени упрочнения необходимо решать индивидуально, исходя из назначения и условий работы изделия.

Полиморфизм в буквальном смысле слова означает многоформенность, т.е. явление, когда одинаковые по химическому составу вещества кристаллизуются в различных структурах и образуют кристаллы различных сингогий. Например алмаз и графит имеют одинаковый химический состав, но различные структуры, оба минерала резко отличаются по физ. свойствам. Другим примером может служить кальцит и арагонит - они имеют одинаковый состав СаСО 3 , но представляют различные полиморфные модификации.

Явление полиморфизма связаны с условиями образования кристаллических веществ и обусловлены тем, что в различных термодинамических условиях устойчивыми являются только определенные структуры. Так, металлические олово (так называемое белое олово) при понижении температуры ниже -18 С 0 становится неустойчивым и рассыпается образуя «серое олово» уже иной структуры

Изоморфизм. Сплавы металлов представляют собой кристаллические структуры переменного состава, в которых атомы одного элемента располагаются в промежутках кристаллической решетки другого. Это так называемые твердые растворы второго рода.

В отличие от твердых растворов второго рода в твердых растворах первого рода атомы или ионы одного кристаллического вещества могут замещаться атомами или ионами другого. Последние располагаются в узлах кристаллической решетки. Подобного рода растворы называются изоморфными смесями.

Условия необходимые для проявления изоморфизма:

1) Замещаться могут только ионы одного знака, т.е., катион на катион, а анион на анион

2) Замещаться могут только атомы или ионы близкого размера, т.е. разница величины ионных радиусов не должна превышать при совершенном изоморфизме 15% и несовершенном 25% (например Са 2+ на Mg 2+)

3) Замещаться могут только ионы, близкие по степени поляризации (т.е. по степени ионности-ковалентности связи)

4) Замещаться могут только элементы, имеющие одинаковое координационное число в данной кристаллической структуре

5) изоморфные замещения должны происходить таким образом. Чтобы не нарушался электростатический баланс кристаллической решетки.

6) изоморфные замещения протекают в сторону приращения энергии решетки.

Типы изоморфизма. Различают 4 типа изоморфизма:

1) изовалентный изоморфизм характеризуется тем, что в этом случае происходит ионов одинаковой валентности причем разница в размерах ионных радиусов не должна быть более 15%

2) гетеровалентный изоморфизм. При этом происходит замещение ионов различной валентности. При таком замещении один ион не может замещаться другим без того, чтобы нарушился электростатический баланс кристаллической решетки, поэтому при гетеровалентном изоморфизме замещается не ион, как при гетеровалентном, а группа ионов определенной валентности на другую группу ионов при сохранении той же суммарной валентности.

Необходимо в этом случае всегда помнить что замещение иона одной валентности на ион другой всегда связано с компенсацией валентности. Эта компенсация может происходить как в катионной, так и в анионной части соединений. При этом необходимо соблюдение следующих условий:

А) сумма валентностей замещаемых ионов должна быть равна сумме валентностей замещающих ионов.

Б) сумма ионных радиусов замещаемых ионов должна быть близка к сумме ионных радиусов замещающих ионов и может отличаться от нее не более чем на 15% (для совершенного изоморфизма)

3) изоструктурный. Происходит замещение не одного иона на другой или группы ионов на другую группу, а замещение целого «блока» одной кристаллической решетки на другой такой же «блок». Это может происходить только в том случае, если структуры минералов однотипны и имеют близкие размеры элементарных ячеек.

4) изоморфизм особого рода.

кристалл решётка дефект дислокация

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Характеристика пьезоэлектрического эффекта. Изучение кристаллической структуры эффекта: модельное рассмотрение, деформации кристаллов. Физический механизм обратного пьезоэлектрического эффекта. Свойства пьезоэлектрических кристаллов. Применение эффекта.

курсовая работа , добавлен 09.12.2010


Сведения о колебаниях кристаллических решёток, функции, описывающие их физические величины. Кристаллографические системы координат. Расчет энергии взаимодействия атомов в ковалентных кристаллах, спектра колебаний кристаллической решётки вольфромата бария.

дипломная работа , добавлен 09.01.2014


Прохождение тока через электролиты. Физическая природа электропроводности. Влияние примесей, дефектов кристаллической структуры на удельное сопротивление металлов. Cопротивление тонких металлических пленок. Контактные явления и термоэлектродвижущая сила.

реферат , добавлен 29.08.2010


Понятие и классификация дефектов в кристаллах: энергетические, электронные и атомные. Основные несовершенства кристаллов, образование точечных дефекто, их концентрация и скорость перемещения по кристаллу. Диффузия частиц за счет движений вакансий.

реферат , добавлен 19.01.2011


Сущность полиморфизма, история его открытия. Физические и химические свойства полиморфных модификаций углерода: алмаза и графита, их сравнительный анализ. Полиморфные превращения жидких кристаллов, тонких пленок дийодида олова, металлов и сплавов.

курсовая работа , добавлен 12.04.2012


Кристаллическое и аморфное состояния твердых тел, причины точечных и линейных дефектов. Зарождение и рост кристаллов. Искусственное получение драгоценных камней, твердые растворы и жидкие кристаллы. Оптические свойства холестерических жидких кристаллов.

реферат , добавлен 26.04.2010


История развития представления о жидких кристаллах. Жидкие кристаллы, их виды и основные свойства. Оптическая активность жидких кристаллов и их структурные свойства. Эффект Фредерикса. Физический принцип действия устройств на ЖК. Оптический микрофон.

учебное пособие , добавлен 14.12.2010


Кристаллизация как процесс перехода металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры. Схема образования шва при дуговой сварке. Ключевые факторы и условия, необходимые для начала роста кристаллов из жидкого металла.

презентация , добавлен 26.04.2015


Изучение структуры (образование кристаллитами, расположенными хаотическим образом) и способов получения (охлаждение расплава, напыление из газовой фазы, бомбардировка кристаллов нейронами) стекол. Ознакомление с процессами кристаллизации и стеклования.

реферат , добавлен 18.05.2010


Дефекты реальных кристаллов, принцип работы биполярных транзисторов. Искажение кристаллической решетки в твердых растворах внедрения и замещения. Поверхностные явления в полупроводниках. Параметры транзистора и коэффициент передачи тока эмиттера.

Рис. 17. Снежинки-скелетные кристаллы льда

Из опыта известно, что в кристаллическом веществе физические свойства одинаковы в параллельных направлениях, а представление о строении веществ требует, чтобы слагающие кристалл частицы (молекулы, атомы или ионы) находились одна от другой на некоторых конечных расстояниях. Исходя из этих предположений, возможно построить геометрическую схему строения кристаллического . Для этого положение каждой слагающей частицы можно отметить точкой. Вся кристаллическая постройка представится тогда системою точек, закономерно расположенных в пространстве, причем для любых параллельных направлений расстояния между точками будут одинаковыми. Такое правильное расположение точек в пространстве называют

пространственной решеткой, а если каждая точка представляет положение атома, иона или молекулы в кристалле - кристаллической решеткой.

Построение пространственной решетки можно себе представить следующим образом.

А 0 (рис. 18) обозначает центр атома или иона. Пусть ближайший к ней такой же центр обозначается точкой Ль тогда, на основании однородности кристаллического , на расстоянии А 1 А 2 = А 0 А 1 должен находиться центр А 2 ; продолжая это рассуждение далее, можно получить ряд точек: А 0 , А 1 , А 2 , А 3 …

Положим, что ближайшая точка к А 0 в другом направлении будетR 0 , тогда должна существовать частица S 0 на расстоянии R 0 S 0 = Л 0 R 0 и т. д., т. е. получится другой ряд одинаковых точекА 0 , R 0 , S 0 … Если через R 0 , S 0 и т. п. провести линии, параллельные A 0 , A 1 , A 2 , получатся одинаковые ряды R 0 , R 1 , R 2 , S 0 , S 1 , S 2 … и т. д

Рис. 18. Пространственная решетка

Врезультате сделанного построения получилась сетка, узлыкоторой соответствуют центрам частиц, слагающих кристалл.

Если представить себе, что в каждой точке В 0, Со и т. д. восстановлена такая же сетка, как и в A 0 , в результате этого построения получится пространственная решетка, которая в известном смысле и будет выражать геометрическое строение кристаллического .

Кристаллы это что

Теория пространственных решеток, созданная великим русским кристаллографом Е. С. Федоровым, получила блестящее подтверждение при исследовании структуры кристаллов посредством рентгеновских лучей. Эти исследования дают не только картины пространственных решеток, но и точные длины промежутков между частицами, находящимися в их узлах.

Рис. 19. Структура алмаза

При этом выяснилось, что существует несколько типов пространственных решеток, отличающихся как характером расположения частиц, так и химической природой их.

Отметим следующие типы пространственных решеток:

Атомные структурные решетки. В узлах этих решеток расположены атомы каких-либо веществ или элемента, соединяющиеся непосредственно между собою в кристаллическую решетку. Такого типа решетка характерна для алмаза, цинковой обманки и некоторых других минералов (см. рис. 19 и 20).

Ионные структурные решетки. В узлах этих решеток расположены ионы, т. е. атомы, имеющие положительный или отрицательный заряд.

Ионные решетки обычны для неорганических соединений, например галогенов щелочных металлов, силикатов и пр.

Прекрасным примером является решетка каменной соли (NaCl) (рис. 21). В ней ионы натрия (Na) по трем взаимно перпендикулярным направлениям чередуются с ионами хлора (Сl) через промежутки, равные 0,28 миллимикрона.

Рис. 20. Структура цинковой обманки

В кристаллических веществах с подобной структурой промежутки между атомами в молекуле равны промежуткам между молекулами, и само понятие молекулы теряет смысл для таких кристаллов. На рис. 20 каждый ион натрия имеет

сверху, снизу, справа, слева, спереди и сзади на равных от него расстояниях по одному иону хлора, которые принадлежат как к данной «молекуле», так и к соседним «молекулам», и нельзя сказать, с каким именно ионом хлора из этих шести составляет молекулу или составлял бы ее при переходе в газообразное состояние.

Кроме описанных выше типов, существуют молекулярные структурные решетки, в узлах которых находятся не атомы или ионы, а обособленные, электрически нейтральные молекулы. Молекулярные решетки особенно характерны для различных органических соединений или, например, для «сухого льда» - кристаллической СO 2 .

Рис. 21. Кристаллическая решетка каменной соли

Слабые («остаточные») связи между структурными единицами таких решеток обусловливают малую механическую прочность подобных решеток, их низкие температуры плавления и кипения. Существуют и такие кристаллы, в которых сочетаются различные типы решеток. В одних направлениях связи частиц являются ионными (валентными), а в других молекулярными (остаточными). Такое строение приводит к различной механической прочности в разных направлениях, обусловливая резкую анизотропию механических свойств. Так, кристаллы молибденита (MoS 2) легко раскалываются по направлению пинакоида (0001) и придают кристаллам этого минерала чешуйчатый облик, подобно кристаллам графита, где обнаруживается сходная структура. Причиной малой механической прочности в направлении перпендикулярном (0001) является отсутствие в этом направлении ионных связей. Целостность решетки здесь удерживается только связями молекулярного (остаточного) характера.

Принимая во внимание все изложенное выше, легко провести параллель между внутренней структурой аморфного вещества, с одной стороны, и кристаллического, с другой:

1.В аморфном веществе частицы располагаются в беспорядке, как бы закрепляя частично хаотическое состояние жидкости; поэтому некоторые исследователи называют , например , переохлажденными жидкостями.

2.В кристаллическом веществе частицы располагаются в стройном порядке и занимают определенное положение в узлах пространственной решетки.

Различие между кристаллическим и стекловатым (аморфным) веществом можно сравнить с тем различием, которое имеется между дисциплинированной воинской частью и рассеянной толпой. Естественно, что кристаллическое состояние более устойчиво, чем аморфное, и аморфное вещество будет легче растворяться, химически реагировать или плавиться. Природные всегда имеют тенденцию приобретать кристаллическое строение, «раскристаллизовываться», например (аморфный кремнезем) со временем переходит в халцедон - кристаллический кремнезем.

Вещество в кристаллическом состоянии обычно занимает несколько меньший объем, чем в аморфном виде, и имеет больший удельный вес; например альбит - полевой шпат состава NaAlSi 3 O 8 в аморфном состоянии занимает 10 куб. единиц, а в кристаллическом-только 9; 1 см 3 кристаллического кремнезема (кварца) весит 2,54 г, а такой же объем стекловатого кремнезема (сплавленного кварца) - только 2,22 г. Особый случай представляет лед, имеющий меньший удельный вес, чем , взятая в том же количестве.

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ

Вопрос о причинах закономерности в распределении физических свойств в кристаллическом веществе, вопрос о внутренней структуре кристаллов впервые пытался разрешить М. В. в 1749 г. на примере селитры. Этот вопрос затем был более широко разработан уже в конце XVIII в. французским кристаллографом Аюи. Аюи высказал предположение, что каждому веществу свойственна определенная кристаллическая форма. Это положение было в дальнейшем опровергнуто обнаружением явлений изоморфизма и полиморфизма. Указанные явления, играющие большую роль в минералогии, будут рассмотрены нами несколько позже.

Благодаря работам русского кристаллографа Е. С. Федорова и некоторых других кристаллографов, теория пространственных решеток, кратко изложенная в предыдущей главе, была разработана математически, и на основании исследования формы кристаллов были выведены возможные типы пространственных решеток; но только в XX в., благодаря исследованию кристаллов рентгеновскими лучами, эта теория была проверена на опыте и блестяще подтвердилась. Целому ряду физиков: Лауэ, Брэггам, Г. В. Вульфу и др. удалось, используя теорию пространственных решеток, доказать совершенно точно, что в узлах кристаллических решеток находятся в одних случаях атомы, а в других молекулы или ионы.

Открытые Рентгеном в 1895 г. лучи, носящие его имя, представляют один из видов лучистой энергии и по многим свойствам напоминают лучи света, отличаясь от них только длиной волны, которая в несколько тысяч раз меньше длины световых волн.

Рис. 22. Схема получения рентгенограммы кристалла по методу Лауэ:
А - рентгеновская трубка; В - диафрагма; С - кристалл; D - фотопластинка

В 1912 г. Лауэ воспользовался кристаллом, где атомы расположены по пространственной решетке, как дифракционной решеткой для получения интерференции рентгеновских лучей. В поставленном им исследовании узкий пучок параллельных рентгеновских лучей (рис. 22) пропускался через тонкий кристалл цинковой обманки С. На некотором расстоянии от кристалла и пер пендикулярно к пучку лучей была помещена фотографическая пластинка D, защищенная от непосредственного действия боковых рентгеновских лучей и от дневного света свинцовыми экранами.

При продолжительной выдержке в течение нескольких часов экспериментаторы получили картину, сходную с рис. 23.

Для световых лучей, обладающих сравнительно с размерами атомов большой длиной волны, атомные сетки пространственной решетки играют роль практически сплошных плоскостей, и световые лучи полностью отражаются от поверхности кристалла. Гораздо более короткие рентгеновские лучи, отраженные от многочисленных атомных сеток, расположенных на определенных расстояниях друг от друга, идя по одному и тому же направлению, будут интерферировать, то ослабляя, то усиливая друг друга. На фотографической пластинке, поставленной на их пути, усиленные лучи дадут при продолжительной экспозиции черные пятна, расположенные закономерно, в тесной связи с внутренним строением кристалла, т. е. с его атомной сеткой и с особенностями расположенных в ней отдельных атомов.

Если взять пластинку, вырезанную из кристалла в определенном кристаллографическом направлении, и произвести с ней тот жеопыт, то на рентгенограмме будет виден узор, соответствующий симметрии строения кристалла.

Более плотным атомным сеткам соответствуют наиболее темные пятна. Редко усаженные атомами грани дают слабые точки или почти не дают их. Центральное пятно на такой рентгенограмме получается от рентгеновских лучей, прошедших через пластинку

Рис. 23. Рентгенография кристалла каменной соли по оси 4-го порядка

по прямому пути; остальные пятна образуют лучи, отраженные от атомных сеток.

На рис. 23 изображена рентгенофотография кристалла каменной соли, из которого была вырезана пластинка около 3 мм толщиной, параллельная грани куба. Посредине видно большое пятно - след центрального пучка лучей.

Расположение мелких пятен симметрично и указывает на существование оси симметрии 4-го порядка и четырех плоскостей симметрии.

Вторая иллюстрация (рис. 24) изображает рентгенограмму кристалла кальцита. Снимок сделан в направлении оси симметрии 3-го порядка. Буквами О обозначены концы осей симметрии 2-го порядка.

В настоящее время для исследования структуры кристаллических тел пользуются разными методами. Существенной особенностью метода Лауэ, кратко описанного выше, является применение только крупных кристаллов, точно ориентированных по отношению к проходящему пучку рентгеновских лучей.

При невозможности пользоваться крупными кристаллами обычно применяется «метод порошков» (метод Дебая-Шерера). Громадное преимущество этого метода в том, что для него не требуется крупных кристаллов. Перед исследованием испытуемое вещество в тонко измельченном состоянии обычно спрессовывается в небольшой столбик. Этим методом можно исследовать не только спрессованные порошки, но и вести работу над готовыми образцами металлов в виде проволоки, если кристаллики их достаточно мелки.

При наличии большого количества кристаллов отражение может произойти от любой грани каждого кристалла. Поэтому на рентгенограмме, полученной по «методу порошков», обычно получается ряд линий, дающих характеристику исследуемого вещества.

Благодаря применению рентгеновских лучей для исследования кристаллов, наконец, была получена возможность проникнуть в область действительного расположения молекул, ионов и атомов внутри кристаллов и определить не только форму атомной решетки, но и расстояния между частицами, ее составляющими.

Изучение структуры кристаллов при помощи рентгеновских лучей позволило определить кажущиеся размеры ионов, входящих в состав данного кристалла. Метод определения величины радиуса иона или, как обычно говорят, ионного радиуса будет ясен из следующего примера. Исследование такого рода кристаллов как MgO, MgS и MgSe, с одной стороны, и MnO, MnS и MnSe, с другой, дало следующие межионные расстояния:

Для

MgO -2,10 Å МnО - 2,24 Å

MgS - 2,60 Å и MnS - 2,59 Å

MgSe - 2,73 Å MnSa - 2,73 Å,

где Å-обозначает величину „ангстрем», равную одной десятимиллионной миллиметра.

Сравнение приведенных величин показывает, что для межионного расстояния в соединениях MgO и МnО размеры ионов Mg и Мn Играют некоторую роль. В других же соединениях видно, что расстояния между ионами S и Se не зависит от входя щего в соединения другого иона, и ионы S и Se соприкасаются между собою, создавая плотнейшую упаковку ионов.

Рис. 24. Рентгенограмма кристалла кальцита на оси 3-го порядка

Вычисление дает для S -2 ионный радиус, равный 1,84 Å,

а для Se -2 - 1,93 Å. Зная ионные радиусы S -2 и Se -2 , можно вычислить и ионные радиусы других ионов. Так О 2 имеет ионный

радиус, равный 1,32Å. F -1 - 1,33Å, Na +l -0,98Å, Са+ 2 - 1,06,

К +1 - 1,33, Mg +2 -0,78Å, Аl +3 -0,57Å, Si +4 - 0,39Å и т. д. Величина ионного радиуса играет большую роль в вопросах изоморфизма и полиморфизма, что и будет рассмотрено в соответствующих разделах.

Рентгеноструктурное изучение минералов сильно продвинуло вперед современную минералогию, как в вопросах понимания строения минералов, так и связи их строения и состава с другими важными свойствами, как спайность, показатель преломления и др. Значение исследования минералов рентгеновскими лучами прекрасно выражается следующей фразой: «Если кристаллографы познавали минерал в той мере, в какой можно изучить здание, осматривая его снаружи, а химики пытались познать это здание, разрушив его и затем изучая в отдельности входившие в его состав материалы, то рентгеноструктурный анализ впервые позволил нам войти в здание и обозревать его внутреннее расположение и убранство».

Статья на тему Структура кристаллов

Внутреннее строение кристаллов было предметом живого обсуждения ужо в самом начале развития кристаллографии. В XVIII в. Р. Ж. Гаюи на основании того факта, что кальцит может раскалываться на сколь угодно мелкие ромбоэдры, высказал предположение, что кристаллы этого минерала построены из бесчисленного количества мельчайших кирпичиков такого вида и что все другие грани, помимо граней ромбоэдра, образуются путем закономерного «отступания» этих кирпичиков от плоскости соответствующей «стенки», так что неровности оказываются настолько малы, что грани кажутся оптически гладкими. Установление закона рациональности индексов, справедливого для всех кристаллов, сделало совершенно ясным, что все кристаллы построены этим путем, т. е. путем бесконечного повторения элементарней ячейки. Однако расширение знаний об атомной структуре вещества сделало не менее ясным и то, что элементарную ячейку нельзя считать твердым кирпичиком Гаюи; скорее ее можно уподобить элементу узора - объемному «мотиву», многократное повторение которого создает целый кристалл: точно так же, как двумерный мотив повторяется в узоре стенных обоев. Этот объемный элемент узора и составляет элементарную ячейку кристалла. Атомы, входящие в элементарную ячейку, определяют состав получающегося кристалла, и их расположение в ячейке и их размеры определяют возникающую в результате роста морфологию кристалла. Легко понять поэтому причину отсутствия в кристаллах пятерной симметрии и симметрии более высокой, чем шестерная: даже говоря только о плоскости, легко представить, что единственными фигурами, которыми можно правильно заполнить плоскость, могут быть только квадраты, прямоугольники, параллелограммы, равносторонние треугольники и правильные шестиугольники.

Геометрическая теория трехмерных структур этого типа бйла полностью разработана еще в прошлом столетии. Однако вплоть до конца первого десятилетия нашего века кристаллографы не могли изучать эти структуры непосредственно и хорошо сознавали, что это происходит из-за малого размера элементарных ячеек по сравнению с длинами волн видимого света. В 1912 г. М. фон Лауэ и его помощники впервые доказали, что, проходя через кристалл, пучок рентгеновских лучей испытывает дифракцию. Дифрагированный пучок образовал на фотопластинке состоящий из пятен узор, симметрия которого была непосредственно связана с симметрией кристалла, находившегося на пути этого пучка. Способ Лауэ как средство изучения кристаллических структур был с того времени усовершенствован и заменен другими метода ми, которые позволяют специалистам по рентгеноскопии кристаллов определять размер и форму элементарной ячейки большинства кристаллических веществ, а также расположение содержимого этой ячейки. В методе порошковой рентгенографии пучок рентгеновских лучей пропускается через небольшой образец материала, растертого в очень тонкий порошок. Получается дифрактограмма (дебаеграмма), представляющая собой узор из линий, распределение и интенсивность которых характерны для кристаллической структуры; этот метод оказался очень удобным для определения подлинности драгоценных камней (необходимое небольшое количество материала можно соскрести с пояска ограненного камня, не причинив ему значительных повреждений). Однако нам не требуется здесь детально описывать все такие методы, хотя знание некоторых результатов рентгеноструктурного анализа нолез-но для понимания свойств драгоценных материалов.