1.4. Principales tipos de estructuras cristalinas.

La disposición puntual de los átomos en redes espaciales se simplifica y no es adecuada para estudiar estructuras cristalinas cuando se determina la distancia entre los átomos o iones más cercanos. Sin embargo, las propiedades físicas de las estructuras cristalinas dependen de la naturaleza química de las sustancias, el tamaño de los átomos (iones) y las fuerzas de interacción entre ellos. Por lo tanto, en el futuro supondremos que los átomos o iones tienen forma de bola y se caracterizan por radio efectivo, entendiendo por ello el radio de la esfera de su influencia, igual a la mitad de la distancia entre los dos átomos vecinos más próximos o iones del mismo tipo. En una red cúbica, el radio atómico efectivo es 0/2.

El radio efectivo tiene valores propios diferentes en cada estructura particular y depende de la naturaleza y número de átomos vecinos. Los radios atómicos de diferentes elementos solo se pueden comparar cuando forman cristales con el mismo número de coordinación. Número de coordinación z de un átomo (ion) dado es el número de átomos (iones) similares más cercanos que lo rodean en la estructura cristalina. Conectando mentalmente los centros de partículas vecinas entre sí con líneas rectas, obtenemos

poliedro de coordinación; en este caso, el átomo (ion), para el cual se construye dicho poliedro, está ubicado en su centro.

El número de coordinación y la relación de los radios efectivos de las partículas están relacionados entre sí de cierta manera: cuanto menor es la diferencia en el tamaño de las partículas, mayor es z.

Dependiendo de la estructura cristalina (tipo de red), z puede variar de 3 a 12. Como se verá a continuación, en la estructura del diamante z = 4, en la sal de roca z = 6 (cada ion de sodio está rodeado por seis iones de cloruro) . Para metales, el número de coordinación z = 12 es típico, para semiconductores cristalinos z = 4 o z = 6. Para líquidos, el número de coordinación se determina estadísticamente como el número promedio de vecinos más cercanos de cualquier átomo.

El número de coordinación está relacionado con la densidad de empaquetamiento de los átomos en la estructura cristalina. Densidad relativa de empaque–

es la relación entre el volumen ocupado por los átomos y el volumen total de la estructura. Cuanto mayor sea el número de coordinación, mayor será la densidad relativa de empaquetamiento.

Bloque 1. Fundamentos de la cristalografía fisicoquímica

La red cristalina tiende a tener un mínimo de energía libre. Esto es posible solo si cada partícula interactúa con el máximo número posible de otras partículas. En otras palabras, el número de coordinación debe ser máximo M. La tendencia al empaquetamiento cerrado es característica de todos los tipos de estructuras cristalinas.

Considere una estructura plana que consta de átomos de la misma naturaleza que se tocan entre sí y llenan la mayor parte del espacio. En este caso, solo es posible una forma de empaquetamiento más cercano de átomos adyacentes entre sí: alrededor del centro

los centros de gravedad caen sobre los huecos de la primera capa. Esto se ve claramente en la imagen de la derecha en la Fig. 1.10, a (vista superior), donde las proyecciones de los átomos de la segunda capa están pintadas en gris pálido. Los átomos de la segunda capa forman un triángulo básico (que se muestra con una línea continua) con la parte superior apuntando hacia arriba.

Arroz. 1.10. La secuencia de capas cuando se empacan bolas del mismo tamaño en estructuras de dos tipos: (a) ABAB... con empaque cerrado hexagonal (HCP); b - ABSABC... con el paquete cúbico más denso (K PU), dando una red cúbica centrada en las caras (fcc). Para mayor claridad, las capas tercera y cuarta se muestran llenas de manera incompleta.

Capítulo 1. Elementos de la física de los cristales.

Los átomos de la tercera capa pueden disponerse de dos formas. Si los centros de gravedad de los átomos de la tercera capa están por encima de los centros de gravedad de los átomos de la primera capa, se repetirá la colocación de la primera capa (Fig. 1.10, a). La estructura resultante es embalaje de cierre hexagonal(GPU). Se puede representar como una secuencia de capas ABABABAB... en la dirección del eje Z.

Si los átomos de la tercera capa C (que se muestran en gris oscuro a la derecha en la Fig. 1.10, b) están ubicados sobre otros vacíos de la primera capa y forman un triángulo básico girado 180º con respecto a la capa B (que se muestra con una línea de puntos) , y la cuarta capa es idéntica a la primera, entonces la estructura resultante representa empaquetamiento cúbico más denso(FCC), que corresponde a una estructura cúbica centrada en las caras (FCC) con una secuencia de capas ABSABCABSABC ... en la dirección del eje Z.

Para los empaques más densos, z = 12. Esto se ve claramente en el ejemplo de la bola central en la capa B: su entorno más cercano consiste en seis bolas de la capa A y tres bolas debajo y arriba en las capas B

(Fig. 1.10, a).

Además del número de coordinación z, varias estructuras también se caracterizan por la densidad de empaquetamiento, presentada como la relación entre el volumen V at ocupado por átomos y el volumen de toda la celda V de la celda de Bravais. Los átomos están representados por bolas sólidas de radio r, por lo tanto, V at = n (4π/3)r 3, donde n es el número de átomos en una celda.

El volumen de la celda cúbica V celda \u003d a 0 3, donde a 0 es el período de red. Para una celda HCP con un área de base hexagonal S = 3a 0 2 2 3

y altura c = 2a 0 23 obtenemos V celda = 3a 0 3 2 .

Los parámetros correspondientes de las estructuras cristalinas - cúbica primitiva (PC), cúbica centrada en el cuerpo (BCC), cúbica centrada en las caras (FCC), compactada hexagonal (HCP) - se dan en la Tabla. 1.2. Los radios atómicos se escriben teniendo en cuenta que se tocan a lo largo de las aristas del cubo en la estructura PC (2r = a 0 ), a lo largo de las diagonales espaciales (4r = a 0 3) en la estructura bcc, y a lo largo de las diagonales del caras (4r = a 0 2)

en la estructura fcc.

Así, en las estructuras más cercanas (fcc y hcp) con z = 12, el volumen de la celda está ocupado en un 74% por átomos. A medida que el número de coordinación disminuye a 8 y 6, la densidad de empaque disminuye a 68 (bcc) y 52% (PC), respectivamente.

Tabla 1.2

Parámetros de cristales cúbicos y hexagonales.

Parámetros de cristal
Número de coordinación z
Número de átomos n en una celda
Radio atómico r	un 0 /2			un 2 4	un 0 /2
El volumen de un átomo, V en / n
	un 0 3 π 6	a3 π		un 3 π 2 24	π un 0 3 6
densidad de empaquetamiento,
		π 3 8 \u003d 0.6		π 2 6 \u003d 0.74	π 2 6 \u003d 0.74
V en / V celda

Ya se ha señalado que durante la cristalización de una sustancia, el sistema tiende a proporcionar un mínimo de energía libre. Uno de los factores que reducen la energía potencial de interacción entre las partículas es su máximo acercamiento y el establecimiento de una conexión mutua con el mayor número posible de partículas, es decir, el deseo de un empaquetamiento más denso con el mayor número de coordinación.

La tendencia hacia el empaquetamiento más cercano es característica de todos los tipos de estructuras, pero es más pronunciada en los cristales metálicos, iónicos y moleculares. En ellos, los enlaces no están dirigidos o están débilmente dirigidos (ver Cap. 2), de modo que para los átomos, los iones

Y moléculas, el modelo de esferas sólidas incompresibles es bastante aceptable.

Las rejillas de traslación de Bravais que se muestran en la fig. 1.3

Y en mesa. 1.1, no se agotan todas las opciones posibles para construir estructuras cristalinas, principalmente para compuestos químicos. El punto es que la repetición periódica de la celda de Bravais da una red de traslación que consta únicamente de partículas (moléculas, átomos, iones) del mismo tipo. Por lo tanto, la estructura de un compuesto complejo puede construirse mediante una combinación de redes de Bravais insertadas unas en otras de cierta manera. Por lo tanto, los cristales semiconductores usan un enlace covalente dirigido (no polar o polar), que generalmente se realiza mediante una combinación de al menos dos redes, que están empaquetadas individualmente de manera bastante densa, pero que en última instancia proporcionan números de coordinación pequeños de la red "total" (hasta z = 4).

Hay grupos de sustancias que se caracterizan por una disposición espacial idéntica de los átomos y difieren entre sí solo en los parámetros (pero no en el tipo) de la red cristalina.

Por lo tanto, su estructura se puede describir utilizando un solo modelo espacial ( un tipo de estructura) indicando los valores específicos de los parámetros de red para cada sustancia. Así, los cristales de varias sustancias pertenecen a un número limitado de tipos estructurales.

Los tipos de estructuras más comunes son:

en cristales de metal:

estructura de tungsteno (OC-lattice); estructura de cobre (red fcc), estructura de magnesio (red hcp);

en cristales dieléctricos:

estructura del cloruro de sodio (red HCC doble); estructura del cloruro de cesio (doble red de PC);

en cristales semiconductores:

estructura de diamante (doble celosía fcc); estructura de esfalerita (doble celosía GCC); estructura de wurtzita (celosía en U de doble HP).

Consideremos brevemente las características y la realizabilidad de las estructuras enumeradas anteriormente y las redes de Bravais correspondientes a ellas.

1.4.1. cristales metalicos

Estructura de tungsteno(Fig. 1.1 1, pero). La red cúbica centrada en el cuerpo no es una estructura de empaquetamiento más denso, tiene una densidad de empaquetamiento relativa de 0.6 8 y un número de coordinación z = 8. Los planos (11 1) son los más densamente empaquetados.

Arroz. 1.11. Tipos de redes cúbicas: (a) cúbica centrada en el cuerpo (BCC); b - cúbico simple

Bloque 1. Fundamentos de la cristalografía fisicoquímica

Además del tungsteno W, todos los metales alcalinos y alcalinotérreos, así como la mayoría de los metales refractarios, tienen una red bcc: cromo Cr, hierro Fe, molibdeno Mo, zirconio Zr, tantalio Ta, niobio Nb, etc. Este último encuentra lo siguiente explicación. En la celda bcc del átomo central, los vecinos más cercanos son los átomos en los vértices del cubo (z = 8). Están a una distancia el uno del otro.

seis átomos centrales en celdas vecinas (segunda esfera de coordinación), lo que prácticamente aumenta el número de coordinación a z 14. Esto da una ganancia de energía total que compensa la contribución negativa de un pequeño aumento en las distancias promedio entre átomos en comparación con la red fcc, donde los átomos están a una distancia de d = a 0 ( 2) 2 = 0.707a 0 . Como resultado, el

cristalización, que se manifiesta en su alto punto de fusión, alcanzando los 3422 ºС para el tungsteno. A modo de comparación: una estructura cúbica simple (Fig. 1.11, b) con z = 8 tiene empaquetamiento suelto y se encuentra solo en Po polonio.

La estructura de cobre (red fcc) que se muestra en la fig. 1.12, a, se refiere a estructuras compactas, tiene una densidad de empaquetamiento relativa de 0.74 y un número de coordinación z = 12. Además del cobre Cu, es característico de muchos metales como oro Au, plata Ag, platino Pt, níquel Ni, aluminio Al, plomo Pb, paladio Pd, torio Th, etc.

Arroz. 1.12. Estructuras de redes cristalinas compactas: a – cúbica centrada en las caras (estructura de cobre); b - hexagonal compacto (estructura de magnesio)

Capítulo 1. Elementos de la física de los cristales.

Estos metales son relativamente blandos y dúctiles. El punto es que en las estructuras de tipo cobre, los vacíos tetraédricos y octaédricos en la red fcc no se llenan con otras partículas. Esto permite, debido a la no dirección de los enlaces entre los átomos, su desplazamiento a lo largo de los llamados planos deslizantes. En la red fcc, estos son los planos de empaquetamiento máximo (111), uno de los cuales está sombreado en la Fig. 1.12, a.

Estructura del magnesio(retícula hcp) que se muestra en la Fig. 1.12, b, es característico no solo para el magnesio Mg, sino también para el cadmio Cd, zinc Zn, titanio Ti, talio Tl, berilio Be, etc., así como para la mayoría de los elementos de tierras raras. A diferencia de la red PC, la red hcp de la Fig. 1.12, b tiene una capa B (sombreada), ubicada en el medio entre las capas básicas A a una distancia fija

con 2 = a 0 2 3 (con una desviación observada de hasta el 10% para algunos

otros metales). Los átomos en las capas B se colocan por encima de los centros de los triángulos en el plano basal (0001) con empaquetamiento compacto.

1.4.2. Cristales dieléctricos

Estructura del cloruro de sodio(Fig. 1.13, pero) se puede describir

san como dos redes cúbicas centradas en las caras (tipo estructural de cobre) desplazadas medio período de red (a 0/2) a lo largo de cualquiera de los bordes<100>.

Los grandes aniones de cloro Cl– ocupan los sitios de la celda fcc y forman un empaque compacto cúbico, en el que los cationes de sodio Na+, que tienen un tamaño más pequeño, llenan solo los vacíos octaédricos. En otras palabras, en la estructura de NaCl, cada catión está rodeado por cuatro aniones en el plano (100) y dos iones en el plano perpendicular, que están a la misma distancia del catión. Como resultado, tiene lugar la coordinación octaédrica. Esto es igualmente cierto para los aniones. Por lo tanto, la relación de números de coordinación de subredes es 6:6.

Estructura del cloruro de cesio CsCl (doble red de PC),

mostrado en la fig. 1.13, b, consta de dos redes cúbicas primitivas desplazadas la mitad de la diagonal de volumen. El hecho es que los iones de cesio son más grandes que los iones de sodio y no pueden caber en los vacíos octaédricos (y más aún en los tetraédricos) de la red de cloro si fuera del tipo fcc, como en la estructura del NaCl. En la estructura CsCl, cada ion de cesio está rodeado por ocho iones de cloruro y viceversa.

Otros haluros también cristalizan en estructuras de este tipo, por ejemplo, Cs (Br, I), Rb (Br, I), Tl (Br, Cl), compuestos semiconductores del tipo AIV BVI y muchas aleaciones de elementos de tierras raras. También se observan estructuras similares en compuestos iónicos heteropolares.

1.4.3. cristales semiconductores

Estructura de un diamante es una combinación de dos celosías FCC insertadas una dentro de la otra y desplazadas a lo largo de la diagonal espacial en un cuarto de la longitud (Fig. 1.14, a). Cada átomo está rodeado por cuatro, que están ubicados en los vértices del tetraedro (líneas gruesas en la Fig. 1.14, a). Todos los enlaces en la estructura del diamante son iguales, dirigidos a lo largo<111>y forman ángulos de 109º 28" entre sí. La red de diamante pertenece a estructuras poco empaquetadas con un número de coordinación z = 4. Germanio, silicio, estaño gris cristalizan en la estructura de diamante. Además del diamante, también cristalizan semiconductores elementales en esta estructura. tipo de estructura - silicio Si, germanio Ge, gris estaño Sn.

Estructura de la esfalerita(doble celosía fcc). Si dos redes cúbicas auxiliares centradas en las caras están formadas por diferentes átomos, entonces surge una nueva estructura, llamada estructura de esfalerita ZnS o blenda de zinc(Fig. 1.14, b).

Capítulo 1. Elementos de la física de los cristales.

Arroz. 1.14. Estructuras de diamante (a), falerita (b) y wurtzita (c). Las líneas en negrita muestran enlaces tetraédricos t

Muchos compuestos semiconductores de tipo AIII BV (arseniuro de galio GaA s, fosfuro de galio GaP, fosfuro de indio InP, antimoniuro de indio I nSb, etc.) y tipo AII BVI (seleniuro de zinc ZnSe, telurio zinc ZnTe, sulfuro de cadmio CdS, seleniuro de cadmio

La estructura de la esfalerita es idéntica a la estructura del diamante con un entorno tetraédrico de átomos (Fig. 1.14, a), solo una subred fcc está ocupada por átomos de galio Ga y la otra por átomos de arsénico As. No hay centro de simetría en la celda de GaAs, es decir, la estructura es polar en cuatro direcciones m< 111 >. Se observa una diferencia entre los planos compactos 111) y (111 ): si uno de ellos contiene átomos de Ga, el otro contiene átomos de As. Esto provoca la anisotropía de las propiedades de la superficie (microdureza, adsorción, ataque químico, etc.).

En la estructura de esfalerita, las bases triangulares de los tetraedros de cualquier capa están orientadas de la misma forma que las bases de los tetraedros de la capa anterior.

Estructura de wurtzita(rejilla de doble hcp) que se muestra en la Fig. 1.14, c, es característico de la modificación hexagonal del sulfuro de zinc. Los semiconductores similares al ZnS, como el sulfuro de cadmio CdS y el seleniuro de cadmio CdSe, tienen esa estructura. La mayoría de los compuestos AII B VI se caracterizan por la transición de fase “esfalerita-wurtzita”. La estructura de wurtzita se realiza si el átomo no metálico tiene pequeñas dimensiones y alta electronegatividad.

En la fig. La figura 1.14c muestra una celda primitiva de wurtzita para ZnS en forma de prisma recto con un rombo en la base y un ángulo de 120° en el centro de un hexágono formado por tres de estos prismas (dos de los cuales se muestran en la figura) .

Los sólidos se dividen en cuerpos amorfos y cristales. La diferencia entre el último y el primero es que los átomos de los cristales están dispuestos de acuerdo con una cierta ley, formando así un apilamiento periódico tridimensional, que se denomina red cristalina.

Es de destacar que el nombre de los cristales proviene de las palabras griegas "endurecer" y "frío", y en la época de Homero esta palabra se llamaba cristal de roca, que luego se consideraba "hielo congelado". Al principio, solo se llamaban formaciones transparentes facetadas con este término. Pero más tarde, también se denominaron cristales a los cuerpos opacos y sin tallar de origen natural.

Estructura cristalina y celosía.

Un cristal ideal se presenta en forma de estructuras idénticas que se repiten periódicamente: las llamadas celdas elementales de un cristal. En el caso general, la forma de tal celda es un paralelepípedo oblicuo.

Es necesario distinguir entre conceptos como red cristalina y estructura cristalina. El primero es una abstracción matemática que representa una disposición regular de ciertos puntos en el espacio. Mientras que una estructura cristalina es un objeto físico real, un cristal en el que un determinado grupo de átomos o moléculas está asociado con cada punto de la red cristalina.

Estructura de cristal granate - rombo y dodecaedro

El principal factor que determina las propiedades electromagnéticas y mecánicas de un cristal es la estructura de la célula elemental y los átomos (moléculas) asociados a ella.

Anisotropía de cristales

La principal propiedad de los cristales que los distingue de los cuerpos amorfos es la anisotropía. Esto significa que las propiedades del cristal son diferentes, dependiendo de la dirección. Entonces, por ejemplo, la deformación inelástica (irreversible) se lleva a cabo solo a lo largo de ciertos planos del cristal y en una cierta dirección. Debido a la anisotropía, los cristales reaccionan de manera diferente a la deformación dependiendo de su dirección.

Sin embargo, hay cristales que no tienen anisotropía.

tipos de cristales

Los cristales se dividen en monocristales y policristales. Los monocristales se llaman sustancias, cuya estructura cristalina se extiende a todo el cuerpo. Dichos cuerpos son homogéneos y tienen una red cristalina continua. Por lo general, dicho cristal tiene un corte pronunciado. Ejemplos de un monocristal natural son monocristales de sal de roca, diamante y topacio, así como cuarzo.

Muchas sustancias tienen una estructura cristalina, aunque por lo general no tienen una forma característica para los cristales. Tales sustancias incluyen, por ejemplo, metales. Los estudios muestran que tales sustancias consisten en una gran cantidad de monocristales muy pequeños: granos cristalinos o cristalitos. Una sustancia que consta de muchos cristales individuales orientados de manera diferente se llama policristalina. Los policristales a menudo no tienen facetas y sus propiedades dependen del tamaño promedio de los granos cristalinos, su disposición mutua y también la estructura de los límites intergranulares. Los policristales incluyen sustancias como metales y aleaciones, cerámicas y minerales, entre otros.

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Cristales (del griego kseufbllt, originalmente - hielo, más tarde - cristal de roca, cristal) - cuerpos sólidos en los que los átomos están dispuestos regularmente, formando una disposición espacial tridimensional periódica - una red cristalina.

Los cristales son sólidos que tienen una forma externa natural de poliedros simétricos regulares basados ​​en su estructura interna, es decir, en uno de varios arreglos regulares que componen la sustancia de las partículas (átomos, moléculas, iones).

Propiedades:

Uniformidad. Esta propiedad se manifiesta en el hecho de que dos volúmenes elementales idénticos de una sustancia cristalina, igualmente orientados en el espacio, pero recortados en diferentes puntos de esta sustancia, son absolutamente idénticos en todas sus propiedades: tienen el mismo color, gravedad específica, dureza , conductividad térmica, conductividad eléctrica y otros

Debe tenerse en cuenta que las sustancias cristalinas reales muy a menudo contienen impurezas e inclusiones permanentes que distorsionan sus redes cristalinas. Por lo tanto, a menudo no se produce una homogeneidad absoluta en los cristales reales.

Anisotropía de cristales

Muchos cristales son inherentes a la propiedad de anisotropía, es decir, la dependencia de sus propiedades de la dirección, mientras que en sustancias isotrópicas (la mayoría de los gases, líquidos, sólidos amorfos) o cuerpos pseudo-isotrópicos (policristales), las propiedades no dependen de direcciones. El proceso de deformación inelástica de los cristales siempre se lleva a cabo a lo largo de sistemas de deslizamiento bien definidos, es decir, solo a lo largo de ciertos planos cristalográficos y solo en una determinada dirección cristalográfica. Debido al desarrollo no homogéneo y desigual de la deformación en diferentes partes del medio cristalino, se produce una intensa interacción entre estas partes a través de la evolución de campos de microestrés.

Al mismo tiempo, existen cristales en los que no existe anisotropía.

Se ha acumulado una gran cantidad de material experimental en la física de la inelasticidad martensítica, especialmente en cuestiones de efectos de memoria de forma y plasticidad de transformación. Probó experimentalmente la posición más importante de la física de cristales sobre el desarrollo predominante de deformaciones inelásticas casi exclusivamente a través de reacciones martensíticas. Pero los principios para construir la teoría física de la inelasticidad martensítica no están claros. Una situación similar tiene lugar en el caso de la deformación de cristales por macla mecánica.

Se han logrado avances significativos en el estudio de la plasticidad de dislocación de los metales. Aquí, no solo se entienden los mecanismos físicos y estructurales básicos para la implementación de procesos de deformación inelástica, sino que también se han creado métodos efectivos para el cálculo de fenómenos.

La capacidad de autodestilación es la propiedad de los cristales de formar caras durante el crecimiento libre. si una bola, por ejemplo sal de mesa, tallada de alguna sustancia, se coloca en su solución sobresaturada, luego de un tiempo esta bola tomará la forma de un cubo. Por el contrario, una perla de vidrio no cambiará su forma porque una sustancia amorfa no puede autodestilarse.

punto de fusión constante. Si calienta un cuerpo cristalino, entonces su temperatura aumentará hasta cierto límite, con un mayor calentamiento, la sustancia comenzará a derretirse y la temperatura permanecerá constante durante algún tiempo, ya que todo el calor se destinará a la destrucción del cristal. enrejado. La temperatura a la que comienza la fusión se denomina punto de fusión.

Sistemática de cristales.

Estructura cristalina

La estructura cristalina, siendo individual para cada sustancia, se refiere a las propiedades físicas y químicas básicas de esta sustancia. La estructura cristalina es un conjunto de átomos en el que un cierto grupo de átomos, llamado unidad motívica, está asociado con cada punto de la red cristalina, y todos esos grupos son iguales en composición, estructura y orientación en relación con la red. Podemos suponer que la estructura surge como resultado de la síntesis del retículo y la unidad motívica, como resultado de la multiplicación de la unidad motívica por el grupo de traducción.

En el caso más simple, la unidad motívica consta de un solo átomo, por ejemplo, en cristales de cobre o hierro. La estructura que surge sobre la base de tal unidad motívica es geométricamente muy similar a una red, pero sin embargo difiere en que está compuesta de átomos y no de puntos. A menudo, esta circunstancia no se tiene en cuenta, y los términos "red cristalina" y "estructura cristalina" para tales cristales se usan como sinónimos, lo que no es estrictamente. En los casos en que la unidad motívica tiene una composición más compleja: consta de dos o más átomos, no hay similitud geométrica de la red y la estructura, y el cambio de estos conceptos conduce a errores. Así, por ejemplo, la estructura del magnesio o del diamante no coincide geométricamente con la red: en estas estructuras, las unidades motívicas constan de dos átomos.

Los principales parámetros que caracterizan la estructura cristalina, algunos de los cuales están interrelacionados, son los siguientes:

§ tipo de red cristalina (siringonia, red de Bravais);

§ número de unidades de fórmula por celda elemental;

§ grupo espacial;

§ parámetros de celda unitaria (dimensiones lineales y ángulos);

§ coordenadas de átomos en una celda;

§ Números de coordinación de todos los átomos.

tipo estructural

Las estructuras cristalinas que tienen el mismo grupo espacial y la misma disposición de átomos en posiciones químicas cristalinas (órbitas) se combinan en tipos estructurales.

Los tipos estructurales más conocidos son cobre, magnesio, hierro b, diamante (sustancias simples), cloruro de sodio, esfalerita, wurtzita, cloruro de cesio, fluorita (compuestos binarios), perovskita, espinela (compuestos ternarios).

celda de cristal

Las partículas que componen este sólido forman una red cristalina. Si las redes cristalinas son estereométricamente (espacialmente) iguales o similares (tienen la misma simetría), entonces la diferencia geométrica entre ellas radica, en particular, en las diferentes distancias entre las partículas que ocupan los nodos de la red. Las distancias entre las propias partículas se denominan parámetros de red. Los parámetros de la red, así como los ángulos de los poliedros geométricos, se determinan mediante métodos físicos de análisis estructural, por ejemplo, métodos de análisis estructural de rayos X.

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Arroz. celda de cristal

A menudo, los sólidos forman (dependiendo de las condiciones) más de una forma de red cristalina; tales formas se denominan modificaciones polimórficas. Por ejemplo, entre las sustancias simples se conocen el azufre rómbico y monoclínico, el grafito y el diamante, que son modificaciones hexagonales y cúbicas del carbono; entre las sustancias complejas, el cuarzo, la tridimita y la cristobalita son diversas modificaciones del dióxido de silicio.

tipos de cristales

Es necesario separar el cristal ideal y el real.

Cristal perfecto

Es, de hecho, un objeto matemático que tiene una simetría completa inherente a él, idealmente bordes suaves y suaves.

verdadero cristal

Siempre contiene varios defectos en la estructura interna de la red, distorsiones e irregularidades en las caras y tiene una simetría reducida del poliedro debido a las condiciones específicas de crecimiento, falta de homogeneidad del medio de alimentación, daño y deformación. Un cristal real no tiene necesariamente bordes cristalográficos y una forma regular, pero conserva su principal propiedad: la posición regular de los átomos en la red cristalina.

Defectos de la red cristalina (estructura real de los cristales)

En los cristales reales, siempre hay desviaciones del orden ideal en la disposición de los átomos, llamadas imperfecciones o defectos de red. De acuerdo con la geometría de las perturbaciones de la red provocadas por ellas, los defectos se dividen en defectos puntuales, lineales y superficiales.

Defectos puntuales

En la fig. 1.2.5 muestra diferentes tipos de defectos puntuales. Estas son vacantes: sitios de celosía vacíos, átomos "propios" en intersticios y átomos de impurezas en sitios de celosía e intersticios. La razón principal de la formación de los dos primeros tipos de defectos es el movimiento de los átomos, cuya intensidad aumenta con el aumento de la temperatura.

Arroz. 1.2.5. Tipos de defectos puntuales en la red cristalina: 1 - vacante, 2 - átomo en los intersticios, 3 y 4 - átomos de impureza en el sitio e intersticios, respectivamente

Alrededor de cualquier defecto puntual, se produce una distorsión reticular local con un radio R de 1 ... 2 períodos reticulares (ver Fig. 1.2.6), por lo tanto, si hay muchos defectos de este tipo, afectan la naturaleza de la distribución del enlace interatómico. fuerzas y, en consecuencia, las propiedades de los cristales.

Arroz. 1.2.6. Distorsión local de la red cristalina alrededor de una vacante (a) y un átomo de impureza en un sitio de la red (b)

Defectos de línea

Los defectos lineales se llaman dislocaciones. Su aparición es causada por la presencia de semiplanos atómicos "extra" (planos extra) en partes separadas del cristal. Surgen durante la cristalización de los metales (debido a la violación del orden de llenado de las capas atómicas) o como resultado de su deformación plástica, como se muestra en la Fig. 1.2.7.

Arroz. 1.2.7. La formación de una dislocación de borde () como resultado de un desplazamiento parcial de la parte superior del cristal bajo la acción de la fuerza: ABCD - plano de deslizamiento; EFGH - avión adicional; ES - línea de dislocación de borde

Se puede ver que bajo la influencia de la fuerza de corte, se produjo un desplazamiento parcial de la parte superior del cristal a lo largo de un determinado plano de deslizamiento ("corte ligero") ABCD. Como resultado, se formó el extraplano EFGH. Dado que no continúa hacia abajo, se produce una distorsión reticular elástica alrededor de su borde EH con un radio de varias distancias interatómicas (es decir, 10 -7 cm, consulte el tema 1.2.1), pero la extensión de esta distorsión es muchas veces mayor (puede alcanzar 0,1 ... 1 cm).

Tal imperfección del cristal alrededor del borde del extraplano es un defecto de red lineal y se llama dislocación de borde.

Las propiedades mecánicas más importantes de los metales, resistencia y plasticidad (ver tema 1.1), están determinadas por la presencia de dislocaciones y su comportamiento cuando el cuerpo está cargado.

Detengámonos en dos características del mecanismo de desplazamiento de las dislocaciones.

1. Las dislocaciones pueden moverse muy fácilmente (con poca carga) a lo largo del plano de deslizamiento por medio de un movimiento de "carrera de relevos" del extraplano. En la fig. 1.2.8 muestra la etapa inicial de tal movimiento (dibujo bidimensional en un plano perpendicular a la línea de dislocación del borde).

Arroz. 1.2.8. La etapa inicial del movimiento de carrera de relevos de la dislocación del borde (). A-A - plano de deslizamiento, 1-1 plano adicional (posición inicial)

Bajo la acción de la fuerza, los átomos del extraplano (1-1) arrancan los átomos (2-2) situados por encima del plano de deslizamiento del plano (2-3). Como resultado, estos átomos forman un nuevo extraplano (2-2); los átomos del extraplano "viejo" (1-1) ocupan los lugares vacantes, completando el plano (1-1-3). Este acto significa la desaparición de la dislocación "antigua" asociada al plano extra (1-1), y el surgimiento de una "nueva", asociada al plano extra (2-2), o dicho de otro modo, la transferencia de un "bastón de relevo" - una dislocación a una distancia interplanar. Tal movimiento de carrera de relevos de una dislocación continuará hasta que alcance el borde del cristal, lo que significará un desplazamiento de su parte superior en una distancia interplanar (es decir, deformación plástica).

Este mecanismo no requiere mucho esfuerzo, porque. Consiste en microdesplazamientos sucesivos que afectan solo a un número limitado de átomos que rodean el extraplano.

2. Sin embargo, es obvio que tal facilidad de deslizamiento de las dislocaciones solo se observará cuando no haya obstáculos en su camino. Dichos obstáculos son cualquier defecto de red (¡especialmente los lineales y superficiales!), así como partículas de otras fases, si están presentes en el material. Estos obstáculos crean distorsiones de red, cuya superación requiere esfuerzos externos adicionales, por lo tanto, pueden bloquear el movimiento de las dislocaciones, es decir. dejarlos inmóviles.

Defectos superficiales

Todos los metales industriales (aleaciones) son materiales policristalinos, es decir, consisten en una gran cantidad de cristales pequeños (generalmente 10 -2 ... 10 -3 cm), orientados al azar, llamados granos. Obviamente, la periodicidad de la red inherente a cada grano (cristal único) se viola en dicho material, ya que los planos cristalográficos de los granos giran entre sí en un ángulo 6 (ver Fig. 1.2.9), cuyo valor varía desde fracciones hasta varias decenas de grados.

Arroz. 1.2.9. Esquema de la estructura de los límites de grano en un material policristalino

El límite entre los granos es una capa de transición de hasta 10 distancias interatómicas de ancho, generalmente con una disposición desordenada de átomos. Este es un lugar de acumulación de dislocaciones, vacantes, átomos de impureza. Por lo tanto, en la mayor parte de un material policristalino, los límites de grano son defectos superficiales bidimensionales.

Influencia de los defectos de red en las propiedades mecánicas de los cristales. Formas de aumentar la resistencia de los metales.

La resistencia es la capacidad de un material para resistir la deformación y la destrucción bajo la acción de una carga externa.

La fuerza de los cuerpos cristalinos se entiende como su resistencia a una carga aplicada, que tiende a mover o, en el límite, a arrancar una parte del cristal con respecto a la otra.

La presencia de dislocaciones móviles en los metales (ya en el proceso de cristalización, aparecen hasta 10 6 ... 10 8 dislocaciones en una sección transversal igual a 1 cm 2) conduce a su resistencia reducida a la carga, es decir alta ductilidad y baja resistencia.

Obviamente, la forma más efectiva de aumentar la resistencia es eliminar las dislocaciones del metal. Sin embargo, esta forma no es tecnológicamente avanzada, porque Los metales libres de dislocaciones solo se pueden obtener en forma de hilos delgados (los llamados "bigotes") con un diámetro de varias micras y una longitud de hasta 10 micras.

Por lo tanto, los métodos prácticos de endurecimiento se basan en la desaceleración, el bloqueo de las dislocaciones móviles mediante un fuerte aumento en el número de defectos de red (¡principalmente los lineales y superficiales!), así como la creación de materiales multifásicos.

Tales métodos tradicionales para aumentar la resistencia de los metales son:

– deformación plástica (el fenómeno del endurecimiento por trabajo o endurecimiento por trabajo),

– tratamiento térmico (y químico-térmico),

- aleación (introducción de impurezas especiales) y, el enfoque más común, es la creación de aleaciones.

En conclusión, cabe señalar que un aumento de la resistencia basado en el bloqueo de dislocaciones móviles conduce a una disminución de la ductilidad y la resistencia al impacto y, en consecuencia, la confiabilidad operativa del material.

Por lo tanto, la cuestión del grado de endurecimiento debe abordarse individualmente, según el propósito y las condiciones de operación del producto.

Polimorfismo en el sentido literal de la palabra significa multiformidad, es decir, el fenómeno cuando sustancias de la misma composición química cristalizan en diferentes estructuras y forman cristales de diferente syngogia. Por ejemplo, el diamante y el grafito tienen la misma composición química, pero diferentes estructuras, ambos minerales difieren mucho en lo físico. propiedades. Otro ejemplo es la calcita y el aragonito: tienen la misma composición de CaCO 3 pero representan diferentes modificaciones polimórficas.

El fenómeno del polimorfismo está asociado con las condiciones para la formación de sustancias cristalinas y se debe al hecho de que solo ciertas estructuras son estables bajo diversas condiciones termodinámicas. Entonces, el estaño metálico (el llamado estaño blanco), cuando la temperatura cae por debajo de -18 C 0, se vuelve inestable y se desmorona, formando un "estaño gris" de una estructura diferente.

Isomorfismo. Las aleaciones metálicas son estructuras cristalinas de composición variable, en las que los átomos de un elemento se encuentran en los huecos de la red cristalina de otro. Estas son las llamadas soluciones sólidas del segundo tipo.

En contraste con las soluciones sólidas del segundo tipo, en las soluciones sólidas del primer tipo, los átomos o iones de una sustancia cristalina pueden ser reemplazados por átomos o iones de otra. Estos últimos están ubicados en los nodos de la red cristalina. Las soluciones de este tipo se denominan mezclas isomórficas.

Condiciones necesarias para la manifestación del isomorfismo:

1) Solo se pueden reemplazar iones del mismo signo, es decir, catión por catión y anión por anión

2) Solo se pueden reemplazar átomos o iones de tamaño similar, es decir, la diferencia en radios iónicos no debe exceder el 15% para isomorfismo perfecto y el 25% para isomorfismo imperfecto (por ejemplo, Ca 2+ a Mg 2+)

3) Solo se pueden reemplazar los iones que tienen un grado de polarización cercano (es decir, un grado de enlace iónico-covalente).

4) Solo se pueden reemplazar los elementos que tienen el mismo número de coordinación en una estructura cristalina dada

5) las sustituciones isomórficas deberían ocurrir de esta manera. Para que no se altere el equilibrio electrostático de la red cristalina.

6) las sustituciones isomórficas proceden en la dirección del incremento de energía de la red.

Tipos de isomorfismo. Hay 4 tipos de isomorfismo:

1) el isomorfismo isovalente se caracteriza por el hecho de que en este caso se producen iones de la misma valencia, y la diferencia en los tamaños de los radios iónicos no debe ser superior al 15%

2) isomorfismo heterovalente. En este caso, se produce la sustitución de iones de diferente valencia. Con tal sustitución, un ion no puede ser reemplazado por otro sin perturbar el equilibrio electrostático de la red cristalina, por lo tanto, con el isomorfismo heterovalente, no se reemplaza un ion, como en el isomorfismo heterovalente, sino un grupo de iones de cierta valencia con otro. grupo de iones manteniendo la misma valencia total.

Es necesario en este caso recordar siempre que la sustitución de un ion de una valencia por un ion de otra va siempre asociada a la compensación de valencia. Esta compensación puede ocurrir tanto en la parte catiónica como en la aniónica de los compuestos. En este caso, se deben cumplir las siguientes condiciones:

a) la suma de las valencias de los iones sustituidos debe ser igual a la suma de las valencias de los iones sustituidos.

B) la suma de los radios iónicos de los iones sustituyentes debe estar cerca de la suma de los radios iónicos de los iones sustituyentes y puede diferir de ella en no más del 15 % (para un isomorfismo perfecto)

3) isoestructural. No hay una sustitución de un ion por otro, o un grupo de iones por otro grupo, sino un reemplazo de todo el "bloque" de una red cristalina por otro del mismo "bloque". Esto solo puede suceder si las estructuras de los minerales son del mismo tipo y tienen tamaños de celdas unitarias similares.

4) un isomorfismo de un tipo especial.

dislocación del defecto de la red cristalina

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Arroz. 17. Copos de nieve: cristales de hielo esqueléticos

Por experiencia se sabe que en una sustancia cristalina las propiedades físicas son las mismas en direcciones paralelas, y la idea de la estructura de las sustancias exige que las partículas (moléculas, átomos o iones) que componen el cristal estén situadas unas a otras. otro a ciertas distancias finitas. Sobre la base de estas suposiciones, es posible construir un diagrama geométrico de la estructura cristalina. Para ello, se puede marcar con un punto la posición de cada partícula constituyente. todo cristalinoel edificio se presentará entonces como un sistema de puntos ubicados regularmente en el espacio, y para cualquier paralelodirecciones de la distancia entre los puntos será la misma. Tal disposición correcta de los puntos en el espacio se llama

red espacial, y si cada punto representa la posición de un átomo, ion o molécula en un cristal - una red cristalina.

La construcción de una red espacial se puede imaginar de la siguiente manera.

un 0(Fig. 18) denota el centro de un átomo o ion. Sea el mismo centro más cercano a él el punto A, entonces, sobre la base de la homogeneidad del cristalino, a una distancia A 1 A 2 \u003d A 0 A 1 debe ser el centro un 2; Continuando con este argumento, podemos obtener una serie de puntos: Un 0, Un 1, Un 2, Un 3...

Supongamos que el punto más cercano a un 0 en la otra dirección será R0, entonces debe haber una partícula S0 a distancia R 0 S 0= L 0 R 0, etc., es decir, se obtendrá otra fila de puntos idénticos A 0 , R 0 , S 0… Si a través R 0 , S 0 etc. dibuja líneas paralelas a A 0, A 1, A 2, obtienes las mismas filas R 0 , R 1 , R 2 , S 0 , S 1 , S 2 ... etc.

Arroz. 18. Red espacial

Como resultado de la construcción se obtuvo una rejilla cuyos nodos corresponden a los centros de las partículas que componen el cristal.

Si imaginamos que en cada punto en 0 Co, etc., se restablece la misma retícula que en A 0 , como resultado de esta construcción se obtendrá una retícula espacial, que en cierto sentido expresará la estructura geométrica del cristal.

que son los cristales

La teoría de las redes espaciales, creada por el gran cristalógrafo ruso E. S. Fedorov, recibió una confirmación brillante en el estudio de la estructura de los cristales utilizando rayos X. Estos estudios proporcionan no solo imágenes de redes espaciales, sino también las longitudes exactas de los espacios entre las partículas ubicadas en sus nodos.

Arroz. 19. Estructura de diamante

Resultó que existen varios tipos de redes espaciales que difieren tanto en la naturaleza de la disposición de las partículas como en su naturaleza química.

Observamos los siguientes tipos de celosías espaciales:

Redes estructurales atómicas. En los nodos de estas redes se ubican átomos de cualquier sustancia o elemento, conectándose directamente entre sí en una red cristalina. Este tipo de red es típica para el diamante, la blenda de zinc y algunos otros minerales (ver Fig. 19 y 20).

Redes estructurales iónicas. En los nodos de estas redes hay iones, es decir, átomos que tienen carga positiva o negativa.

Las redes iónicas son comunes para compuestos inorgánicos, como halógenos de metales alcalinos, silicatos, etc.

Un excelente ejemplo es la red de sal de roca (NaCl) (Fig. 21). En él, los iones de sodio (Na) en tres direcciones mutuamente perpendiculares se alternan con los iones de cloruro (Cl) a intervalos iguales a 0,28 milimicras.

Arroz. 20. Estructura de la blenda de zinc

En sustancias cristalinas con una estructura similar, los espacios entre los átomos en una molécula son iguales a los espacios entre las moléculas, y el concepto mismo de molécula pierde su significado para tales cristales. En la fig. 20 cada ion de sodio tiene

desde arriba, abajo, a la derecha, a la izquierda, delante y detrás a distancias iguales de él, un ion de cloro cada uno, que pertenece tanto a esta "molécula" como a las "moléculas" vecinas, y es imposible decir con qué ion particular de cloro de estos seis constituye una molécula o la constituiría en la transición a un estado gaseoso.

Además de los tipos descritos anteriormente, existen redes estructurales moleculares, en cuyos nodos no hay átomos o iones, sino moléculas separadas, eléctricamente neutras. Las redes moleculares son especialmente típicas para varios compuestos orgánicos o, por ejemplo, para "hielo seco" - CO 2 cristalino.

Arroz. 21. Red cristalina de sal de roca

Los enlaces débiles ("residuales") entre las unidades estructurales de dichas redes determinan la baja resistencia mecánica de tales redes, sus bajos puntos de fusión y ebullición. También hay cristales que combinan distintos tipos de celosías. En algunas direcciones, los enlaces de las partículas son iónicos (valencia), y en otras, moleculares (residuales). Esta estructura conduce a diferentes resistencias mecánicas en diferentes direcciones, provocando una fuerte anisotropía de las propiedades mecánicas. Así, los cristales de molibdenita (MoS 2) se escinden fácilmente en la dirección del pinacoide (0001) y dan a los cristales de este mineral un aspecto escamoso, similar al de los cristales de grafito, donde se encuentra una estructura similar. La razón de la baja resistencia mecánica en la dirección perpendicular a (0001) es la ausencia de enlaces iónicos en esta dirección. La integridad de la red aquí se mantiene solo por enlaces de naturaleza molecular (residual).

Teniendo en cuenta todo lo anterior, es fácil un paralelismo entre la estructura interna de una sustancia amorfa, por un lado, y una cristalina, por el otro:

1. En una sustancia amorfa, las partículas están dispuestas en desorden, como si fijaran el estado parcialmente caótico del líquido; por ello, algunos investigadores los denominan, por ejemplo, líquidos sobreenfriados.

2. En una sustancia cristalina, las partículas están ordenadas y ocupan una determinada posición en los nodos de la red espacial.

La diferencia entre materia cristalina y vítrea (amorfa) se puede comparar con la diferencia entre una unidad militar disciplinada y una multitud dispersa. Naturalmente, el estado cristalino es más estable que el estado amorfo, y una sustancia amorfa se disolverá, reaccionará químicamente o se derretirá más fácilmente. Los naturales siempre tienden a adquirir una estructura cristalina, "cristalizar", por ejemplo (sílice amorfa) eventualmente se convierte en calcedonia, sílice cristalina.

Una sustancia en estado cristalino suele ocupar un volumen algo menor que en forma amorfa y tiene un peso específico mayor; por ejemplo, albita - composición de feldespato NaAlSi 3 O 8 en un estado amorfo ocupa 10 metros cúbicos. unidades, y en el cristal - solo 9; 1 cm 3 sílice cristalina (cuarzo) pesa 2,54 GRAMO, y el mismo volumen de sílice vítrea (cuarzo fundido) es solo 2.22 GRAMO. Un caso especial es el hielo, que tiene un peso específico menor que el tomado en la misma cantidad.

ESTUDIO DE CRISTALES CON RAYOS X RAYOS

La cuestión de las causas de las regularidades en la distribución de las propiedades físicas en una sustancia cristalina, la cuestión de la estructura interna de los cristales, fue abordada por primera vez por MV en 1749 utilizando el salitre como ejemplo. Esta pregunta se desarrolló más ampliamente ya a fines del siglo XVIII. cristalógrafo francés Ayui. Ayui sugirió que cada sustancia tiene una forma cristalina específica. Esta posición fue posteriormente refutada por el descubrimiento de los fenómenos de isomorfismo y polimorfismo. Estos fenómenos, que juegan un papel importante en la mineralogía, serán considerados por nosotros un poco más adelante.

Gracias al trabajo del cristalógrafo ruso E. S. Fedorov y algunos otros cristalógrafos, la teoría de las redes espaciales, brevemente descrita en el capítulo anterior, se desarrolló matemáticamente y, basándose en el estudio de la forma de los cristales, se derivaron posibles tipos de redes espaciales. ; pero solo en el siglo XX, gracias al estudio de los cristales por rayos X, esta teoría fue probada experimentalmente y brillantemente confirmada. Varios físicos: Laue, Braggum, G. V. Wulf y otros, utilizando la teoría de las redes espaciales, lograron demostrar con absoluta certeza que en algunos casos hay átomos en los nodos de las redes cristalinas y, en otros, moléculas o iones.

Los rayos, descubiertos por Roentgen en 1895, que llevan su nombre, representan uno de los tipos de energía radiante y, en muchos aspectos,Se parecen a los rayos de luz, diferenciándose de ellos solo en su longitud de onda, que es varios miles de veces más pequeña que la longitud de onda de la luz.

Arroz. 22. Esquema para obtener un patrón de difracción de rayos X de un cristal utilizando el método de Laue:
A - tubo de rayos x; B - diafragma; C - cristal; D - placa fotográfica

En 1912, Laue usó un cristal, donde los átomos están dispuestos en una red espacial, como rejilla de difracción para obtener interferencia de rayos X. En su investigación, un haz angosto de rayos X paralelos (Fig. 22) pasó a través de un cristal delgado de zinc blenda C. A cierta distancia del cristal y Se colocó una placa fotográfica D perpendicular al haz de rayos, protegida de la acción directa de los rayos X laterales y de la luz del día por pantallas de plomo.

Con una exposición prolongada durante varias horas, los experimentadores obtuvieron una imagen similar a la Fig. 23

Para los rayos de luz que tienen una gran longitud de onda en comparación con el tamaño de los átomos, las rejillas atómicas de la red espacial juegan el papel de planos prácticamente continuos, y los rayos de luz se reflejan completamente desde la superficie del cristal. Los rayos X mucho más cortos reflejados desde numerosas rejillas atómicas ubicadas a ciertas distancias entre sí, yendo en la misma dirección, interferirán, debilitándose y luego fortaleciéndose entre sí. En una placa fotográfica colocada a su paso, los rayos amplificados darán manchas negras durante una exposición prolongada, dispuestas regularmente, en estrecha relación con la estructura interna del cristal, es decir, con su red atómica y con las características de los átomos individuales ubicados. en eso.

Si tomamos una placa recortada de un cristal en una determinada dirección cristalográfica y realizamos el mismo experimento con ella, entonces se verá un patrón correspondiente a la simetría de la estructura cristalina en el patrón de rayos X.

Las redes atómicas más densas corresponden a los puntos más oscuros. Las caras escasamente asentadas con átomos dan puntos débiles o casi ninguno. El punto central en una radiografía de este tipo se obtiene de los rayos X que han pasado a través de la placa.

Arroz. 23. Difracción de rayos X de un cristal de sal de roca a lo largo del eje de cuarto orden

en un camino recto; los puntos restantes forman rayos reflejados por rejillas atómicas.

En la fig. 23 muestra una fotografía de rayos X de un cristal de sal de roca del que se cortó una placa de unos 3 milímetro espesor paralelo a la cara del cubo. Se ve una gran mancha en el medio, un rastro del haz de rayos central.

La disposición de los puntos pequeños es simétrica e indica la existencia de un eje de simetría de cuarto orden y cuatro planos de simetría.

La segunda ilustración (Fig. 24) muestra un patrón de difracción de rayos X de un cristal de calcita. La fotografía fue tomada en la dirección del eje de simetría de tercer orden. en letras ACERCA DE se indican los extremos de los ejes de simetría de segundo orden.

En la actualidad, se utilizan varios métodos para estudiar la estructura de los cuerpos cristalinos. Una característica esencial del método de Laue, descrito brevemente anteriormente, es el uso de solo cristales grandes orientados con precisión con respecto al haz de rayos X que pasa.

Si es imposible utilizar cristales grandes, se suele utilizar el “método del polvo” (método Debye-Scherer). La gran ventaja de este método es que no requiere cristales grandes. Antes de la prueba, la sustancia de prueba en un estado finamente dividido generalmente se presiona en una pequeña columna. Este método se puede utilizar para estudiar no solo polvos comprimidos, sino también para trabajar en muestras de metal acabado en forma de alambre, si sus cristales son lo suficientemente pequeños.

En presencia de una gran cantidad de cristales, la reflexión puede ocurrir desde cualquier cara de cada cristal. Por tanto, en el patrón de rayos X obtenido por el “método del polvo”, se suele obtener una serie de líneas que dan una característica de la sustancia en estudio.

Gracias al uso de rayos X para estudiar los cristales, finalmente fue posible penetrar en la región de la ubicación real de las moléculas, iones y átomos dentro de los cristales y determinar no solo la forma de la red atómica, sino también las distancias entre los partículas que lo componen.

El estudio de la estructura de los cristales mediante rayos X permitió determinar el tamaño aparente de los iones que componen este cristal. El método para determinar el valor del radio de un ion o, como suele decirse, el radio iónico, quedará claro a partir del siguiente ejemplo. El estudio de cristales como MgO, MgS y MgSe, por un lado, y MnO, MnS y MnSe, por el otro, dio las siguientes distancias interiónicas:

Para

MgO -2,10 Å MnO - 2,24 Å

MgS - 2,60 Å y MnS - 2,59 Å

MgSe - 2,73 Å MnSa - 2,73 Å,

donde Å-denota el valor de "angstrom", igual a una diezmillonésima de milímetro.

Una comparación de los valores dados muestra que para la distancia interiónica en los compuestos de MgO y MnO, los tamaños de los iones Mg y Mn juegan un cierto papel. En otros compuestos, se ve que la distancia entre los iones S y Se no depende de la entradaotro ion, que se une a los compuestos, y los iones S y Se entran en contacto entre sí, creando el empaquetamiento de iones más denso.

Arroz. 24. Patrón de rayos X de un cristal de calcita en el eje de tercer orden

El cálculo da para S -2 un radio iónico de 1,84 Å,

A para Se-2 - 1,93 Å. Conociendo los radios iónicos S -2 y Se -2 , también se pueden calcular los radios iónicos de otros iones. Entonces O 2 tiene un iónico

radio igual a 1.32Å. F -1 - 1,33 Å, Na + l -0,98 Å, Ca + 2 - 1,06,

K +1 - 1,33, Mg +2 -0,78 Å, Al +3 -0,57 Å, Si +4 - 0,39 Å, etc. El valor del radio iónico juega un papel importante en el isomorfismo y polimorfismo, que se discutirá en las secciones pertinentes.

El estudio estructural de rayos X de los minerales ha avanzado mucho en la mineralogía moderna, tanto en términos de comprensión de la estructura de los minerales como de la relación de su estructura y composición con otras propiedades importantes, como la división, el índice de refracción, etc. El estudio de los minerales por rayos X se expresa bellamente en la siguiente frase: mineral en la medida en que uno puede estudiar un edificio mirándolo desde el exterior, y los químicos trataron de conocer este edificio destruyéndolo y luego estudiando por separado los materiales que formaban parte. de él, el análisis de difracción de rayos X por primera vez nos permitió ingresar al edificio y observar su ubicación interna y decoración".

Artículo sobre el tema de la estructura de los cristales.

La estructura interna de los cristales fue objeto de un animado debate ya al comienzo del desarrollo de la cristalografía. En el siglo XVIII. R. J. Hayuy, basado en el hecho de que la calcita puede dividirse en romboedros arbitrariamente pequeños, sugirió que los cristales de este mineral están construidos a partir de innumerables ladrillos diminutos de este tipo y que todas las demás caras, además de las caras del romboedro, están formadas por un “retroceso” regular de estos ladrillos del plano de la “pared” correspondiente, de modo que las irregularidades sean tan pequeñas que las caras parezcan ópticamente lisas. El establecimiento de la ley de racionalidad de los índices, que es válida para todos los cristales, dejó absolutamente claro que todos los cristales se construyen de esta manera, es decir, mediante la repetición interminable de celdas elementales. Sin embargo, la expansión del conocimiento sobre la estructura atómica de la materia ha dejado no menos claro que la célula elemental no puede ser considerada como un sólido ladrillo de Gajuy; más bien, se puede comparar con un elemento de un patrón: un "motivo" tridimensional, cuya repetición repetida crea un cristal completo: al igual que un motivo bidimensional se repite en un patrón de papel tapiz de pared. Este elemento tridimensional del patrón es la celda elemental del cristal. Los átomos que ingresan a la celda unitaria determinan la composición del cristal resultante, y su ubicación en la celda y su tamaño determinan la morfología del cristal resultante. Por lo tanto, es fácil comprender la razón de la ausencia de simetría quíntuple y superior a seis en los cristales: incluso hablando sólo de un plano, es fácil imaginar que las únicas figuras que pueden llenar correctamente un plano sólo pueden ser cuadrados, rectángulos, paralelogramos, triángulos equiláteros y hexágonos regulares. .

La teoría geométrica de las estructuras tridimensionales de este tipo se desarrolló plenamente en el siglo pasado. Sin embargo, hasta finales de la primera década de nuestro siglo, los cristalógrafos no pudieron estudiar estas estructuras directamente y sabían muy bien que esto se debía al pequeño tamaño de las celdas unitarias en comparación con las longitudes de onda de la luz visible. En 1912, M. von Laue y sus ayudantes demostraron por primera vez que un haz de rayos X que pasa a través de un cristal sufre difracción. El haz difractado formó un patrón consistente en puntos en la placa fotográfica, cuya simetría estaba directamente relacionada con la simetría del cristal que estaba en la trayectoria de este haz. Desde entonces, el método de Laue como medio para estudiar estructuras cristalinas ha sido mejorado y reemplazado por otros métodos que permiten a los especialistas en rayos X de cristales determinar el tamaño y la forma de la celda unitaria de la mayoría de las sustancias cristalinas, así como la ubicación de los contenidos de esta celda En la difracción de rayos X en polvo, un haz de rayos X pasa a través de una pequeña muestra de material que se ha molido hasta convertirlo en un polvo muy fino. Se obtiene un difractograma (Debyegram), que es un patrón de líneas, cuya distribución e intensidad son características de la estructura cristalina; este método demostró ser muy útil para determinar la autenticidad de las piedras preciosas (la pequeña cantidad necesaria de material se puede raspar del cinturón de una piedra cortada sin causarle un daño significativo). Sin embargo, no necesitamos describir en detalle todos estos métodos aquí, aunque el conocimiento de algunos de los resultados del análisis de difracción de rayos X es útil para comprender las propiedades de los materiales preciosos.