Методы разделения и концентрирования веществ. Общая характеристика методов разделения и концентрирования. Методы разделения и концентрирования

26.11.2019 Утепление

Ф КГМУ 4/3-04/01

ИП №6 УМС при КазГМА

от 14 июня 2007 г.

Карагандинский государственный медицинский университет

Кафедра фармацевтических дисциплин с курсом химии

Тема: Методы выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии.

Дисциплина Аналитическая химия

Специальность 051103 «Фармация»

Время (продолжительность) 50минут

Караганда 2011 г.

Утверждена на заседании курса химии

«29». 08. 2011 г. Протокол № 1

Ответственный за курс ______________Л.М. Власова
Тема: Методы выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии.
Цель: Сформировать представления о применении методов выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии с целью обеспечения надежных результатов анализа, изучить методы маскирования, применяемые для устранения мешающих компонентов.
План:

Маскирование.
Разделение и концентрирование.
Количественные характеристики разделения и концентрирования.
Осаждение и соосаждение.
Адсорбция, окклюзия, полиморфизм.

Иллюстративный материал: презентация.

Методы маскирования, разделения и концентрирования.
Нередко в практике химического анализа применяемый метод обнаружения или определения нужных компонентов не обеспечивает надежных результатов без предварительного устранения влияния мешающих компонентов (в том числе и основных, составляющих «матрицу» анализируемого образца). Устранить мешающие компоненты можно двумя способами. Один из них – маскирование – перевод мешающих компонентов в такую форму, которая уже не оказывает мешающего влияния. Эту операцию можно провести непосредственно в анализируемой системе, причем мешающие компоненты остаются в этой же системе, например в том же растворе.

Маскирование не всегда удается осуществить, особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют другой способ – разделение веществ (или концентрирование).

Маскирование

Маскирование - это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образования новой фазы, в чем состоит основное преимущество маскирования перед разделением, поскольку исключаются операции, связанные с отделением фаз друг от друга. Различают два вида маскирования – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создают условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, чтобы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличение разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом. Например, индуцированная реакция MnO - 4 c CI - в присутствии Fe (II) замедляется в присутствии фосфат – ионов.

Можно выделить несколько групп маскирующих веществ.

Вещества, образующие с мешающими веществами более устойчивые соединения, чем с определяемыми. Например, образование комплекса Fe (II) с тиоцианат – ионом красного цвета можно предотвратить введением в раствор фторида натрия. Фторид – ионы связывают железо (III) в бесцветный комплекс FeF 3- 6 , более устойчивый, чем Fe (SCN) n (n -3) , что позволяет устранить мешающее влияние Fe (III) при обнаружении, Со(II) в виде комплекса синего цвета Со (SCN) n (n -2) . Триэтаноламин удобен для маскирования Mn (II), Fe (III) и AI (III) в щелочных растворах при комплексонометрическом титровании кальция, магния, никеля и цинка.
Вещества, предотвращающие кислотно – основные реакции с образованием малорастворимых гидроксидов. Например, в присутствии винной кислоты гидрат оксида Fe (III) не осаждается аммиаком вплоть до рН 9-10.
Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона. Например, для устранения мешающего влияния Cr (III) при комплексонометрическом титровании алюминия и железа рекомендуется его окислить до Cr (VI).
Вещества, осаждающие мешающие ионы, но осадок при этом можно не отделять. Например, при комплексонометрическом титровании кальция в присутствии магния, который осаждают в виде гидроксида, но не отделяют.
Вещества со специфическим действием. Например, полярографические волны подавляются в присутствии некоторых поверхностно – активных веществ (ПАВ).

Иногда маскирование сочетает указанные приемы. Например, ионы Cu (II) можно замаскировать цианид -, тиосульфат – ионами. При этом Cu (II) восстанавливается до Cu (I), а затем с избытком маскирующего вещества образует комплексы состава Cu (CN) 4 3- , Cu (S 2 O 3) 2 3- .

Для оценки эффективности маскирования пользуются индексом маскирования . Это логарифм отношения общей концентрации мешающего вещества к его концентрации, оставшейся не связанной. Индекс маскирования можно рассчитать, зная условные константы равновесия соответствующих маскирующих реакций.

В химическом анализе часто используют следующие маскирующие вещества: комплексоны; оксикислоты (винная, лимонная, малоновая, салициловая); полифасфаты, способные к образованию комплексов с шестичленной хелатной структурой (пиро- и триполифасфаты натрия); пилиамины; глицерин; тиомочевина; галогенид-, цианид-, тиосульфат – ион; аммиак, а также смесь веществ [например, KI в смеси с NH 3 при комплексонометрическом титровании Cu (II) в присутствии Hg (II)].

Наряду с маскированием в химическом анализе иногда прибегают к демаскированию – переводу замаскированного вещества в форму, способную вступать в реакции, обычно свойственные ему. Это достигается путем протонирования маскирующего соединения (если оно является слабым основанием), необратимым его разрушением или удалением (например, при нагревании), изменением степени окисления, связыванием в более прочное соединение. Например, демаскирование ионов металлов из комплексов с NH 3 , ОН - , CN - , F - , можно осуществлять уменьшением рН. Комплексы кадмия и цинка с цианид – ионом разрушаются при действии формальдегида, который реагирует с цианид – ионом, образуя нитрил гликолевой кислоты. Пероксидные комплексы, например титана (IV), разлагаются кипячением в кислых растворах. Демаскирования можно достигнуть также окислением маскирующего соединения (например, окисление ЭДТА) или изменением степени окисления маскируемого вещества (Fe 3- ↔ Fe 2-).

2. Разделение и концентрирование.
Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: 1)проба содержит компоненты, мешающие определению; 2) концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; 3) определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; 4) отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; 5) проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.

Разделение - это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, определяются один от другого.

Концентрирование – операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться. Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.

При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме или массе (абсолютное концентрирование ), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышается (относительное концентрирование ). Относительное концентрирование можно рассматривать как разделение с тем отличием, что исходные концентрации компонентов здесь резко отличаются. Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей. Главная цель относительного концентрирования – замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую. Например, при определении микропримесей в серебре высокой чистоты матричный элемент экстрагируют О – изопропил – N – этилтиокарбинатом в хлороформе и затем после выпаривания водной фазы до небольшого объема любым методом определяют микрокомпоненты.

Различают групповое и индивидуальное выделение и концентрирование: при групповом - за один прием отделяется несколько компонентов, при индивидуальном - из образца выделяют один компонент или последовательно несколько компонентов. При использовании многоэлементных методов определения (атомно – эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, искровая масс – спектрометрия, нейтронно – активационный) предпочтительнее групповое разделение и концентрирование. При определении методами фотометрии, флуориметрии, атомно – абсорбционным, напротив, целесообразнее индивидуальное выделение компонента.

Разделение и концентрирование имеют много общего как в теоретическом аспекте, так и в техническом исполнении. Методы для решения задач одни и те же, но в каждом конкретном случае возможны модификации, связанные с относительными количествами веществ, способом получения и измерения аналитического сигнала. Например, для разделения и концентрирования применяют методы экстракции, соосаждения, хроматографии и др. Хроматографию используют главным образом при разделении сложных смесей на составляющие, соосаждение – при концентрировании (например, изоморфное соосаждение радия с сульфатом бария). Можно рассмотреть классификацию методов на основе числа фаз, их агрегатного состояния и переноса вещества из одной фазы в другую. Предпочтительны методы, основанные на распределении вещества между двумя фазами такими, как жидкость – жидкость, жидкость – твердое тело, жидкость – газ и твердое тело – газ. При этом однородная система может превращаться в двухфазную путем какой - либо вспомогательной операции (осаждение и соосаждение, кристаллизация, дистилляция, испарение и др.), либо введением вспомогательной фазы – жидкой, твердой, газообразной (таковы методы хроматографии, экстракции, сорбции).

Существуют методы, основанные на разделении компонентов в одной фазе, например, электродиализ, электрофорез, диффузионные и термодиффузионные методы. Однако и здесь можно условно говорить о распределении компонентов между двумя «фазами», поскольку компоненты под воздействием приложенной извне энергии разделяются на две части, которые могут быть изолированы друг от друга, например полупроницаемой мембранной.

Для каждой сферы приложения химического анализа имеется свой выбор методов разделения и концентрирования. В нефтехимической промышленности – в основном хроматографические методы, в токсикологической химии – экстракция и хроматография, в электронной промышленности – дистилляция и экстракция.

Арсенал методов разделения и концентрирования велик и постоянно пополняется. Для решения задач используют почти все химические и физические свойства веществ и процессы, происходящие с ними.
3. Количественные характеристики разделения и концентрирования.
Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами (I и II). Например, для вещества А имеет равновесие

А I ↔ A II (1.1)
Отношение общих концентраций вещества А в обеих фазах называют коэффициентом распределения D:

D= С II /С I (1.2)
Абсолютно полное извлечение, а следовательно, и разделение теоретически неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую можно выразить степенью извлечения R:
R = Q II / Q II + Q I , (1.3)
где Q – количество вещества; обычно R выражают в процентах.

Очевидно, что для полного извлечения компонента значение R должно быть как можно ближе к 100%.

На практике извлечение считают количественным, если R A ≥ 99,9%. Это означает, что 99,9% вещества А должно перейти в фазу II. Для мешающего компонента В должно выполняться условие 1/R В ≥ 99,9, т.е. в фазу II должно перейти не более 0,1 % вещества В.

Количественной характеристикой разделения вещества А и В, для которых устанавливаются равновесия между фазами I и II, является коэффициент разделения ά А/В:
ά А/В = D A / D B (1.4)

Для разделения необходимо, чтобы значение ά А/В было высоким, а произведение D A D B - близким к единице. Пусть ά А/В = 10 4 . При этом возможны следующие комбинации значений D A и D B:
D A D B R A , % R B , %

10 5 10 100 90,9

10 2 10 -2 99,0 0,99

10 -1 10 -5 9,1 0,001
Как видно, разделение может быть достигнуто при D A D B =1.

Для оценки эффективности концентрирования служит коэффициент концентрирования S к:
S к = q/Q / q проба /Q проба, (1.5)
где q, q проба - количество микрокомпонента в концентрате и пробе; Q, Q проба - количество макрокомпонента в концентрате и пробе.

Коэффициент концентрирования показывает, во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро – и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе.
4.Осаждение и соосаждение
К методам разделения и концентрирования можно отнести осаждение с образованием кристаллических и аморфных осадков.

Условия образования кристаллических осадков.

Необходимо:

Вести осаждение из разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя;
Прибавлять осадитель медленно, по каплям;
Непрерывно перемешивать стеклянной палочкой;
Вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя);
Отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора;
Прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.

Условия образования аморфных осадков.
Аморфные осадки возникают в результате коагуляции, т. е. слипания частиц и их агрегации. Процесс коагуляции может быть вызван прибавлением электролита. Осаждать следует:

Из горячих растворов;
В присутствии электролита (соли аммония, кислоты);
С целью получения плотного осадка, который хорошо отмывается и быстро оседает, осаждения ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя.

Загрязнение осадка веществами, которые должны были оставаться в растворе, называется соосаждением .

Например, если на раствор, содержащий смесь BaCL 2 с FeCL 3 подействовать H 2 SO 4 , то следовало бы ожидать, что будет осаждаться только BaSO 4 , т.к. соль Fe 2 (SO4) 3 растворима в воде. В действительности эта соль тоже частично осаждается. В этом можно убедиться, если осадок отфильтровать, промыть и прокалить. Осадок BaSO 4 оказывается не чисто белым, а коричневым за счет Fe 2 O 3 , образующегося в результате прокаливания Fe 2 (SO 4) 3

Fe 2 (SO 4) 3 → Fe 2 O 3 + 3SO 3

Загрязнение осадков соосаждением растворимыми соединениями происходит за счет химического осаждения и различают последующие осаждения, при котором происходит загрязнение осадков малорастворимыми веществами. Это явление происходит потому, что вблизи поверхности осадка за счет адсорбционных сил повышается концентрация ионов осадителя и превышается ПР. Н-р, при осаждении ионов Ca 2+ оксалатом аммония в присутствии Mg 2+ , выделяется осадок CaC 2 O 4 , оксалат магния остается в растворе. Но при выдерживании осадка CaC 2 O 4 под маточным раствором через некоторое время он загрязняется малорастворимым MgC 2 O 4 , который медленно выделяется из раствора.

Соосаждение имеет большое значение в аналитической химии. Это один из источников погрешностей в гравиметрическом определении. Но соосаждение может играть и положительную роль. Например, когда концентрация определяемого компонента настолько мала, что осаждение практически не возможно, тогда проводят соосаждение определяемого микрокомпонента с каким – либо подходящим коллектором (носителем). Приемом соосаждения микрокомпонентов с коллектором пользуются очень часто в методе концентрирования. Особенно велико его значение в химии рассеянных и редких элементов.

Существует несколько типов соосаждения, различают адсорбцию, окклюзию, изоморфизм.

Поглощение одного вещества другим, происходящее на поверхности раздела фаз называется адсорбцией . Загрязняющее вещество – адсорбат , адсорбируется твёрдой поверхностью – адсорбентом .
Адсорбция идёт по следующим правилам:

Преимущ. осадок (например, BaSO 4) адсорбирует сначала свои собственные ионы, т. е. Ba 2+ и SO 4 2- , смотря по тому, какие из них присутствуют в растворе в избытке;
Противоположно, находящиеся в растворе одинаковой концентрации, преимущественно будут адсорбироваться ионы с большим зарядом;
Из ионов с одинаковым зарядом преимущественно адсорбируются ионы, концентрация которых в растворе больше;
Из ионов, одинаково заряженных и имеющих одинаковую концентрацию, преимущественно адсорбируются ионы, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решётки (правило Пането - Фаянса).

Адсорбция является обратимым процессом, параллельно адсорбции протекает десорбция, т.е. переход адсорбированных ионов или молекул с поверхности адсорбента в раствор. Одновременное течение этих двух процессов приводит к состоянию равновесия, называемого адсорбционным равновесием.

Адсорбционное равновесие зависит от следующих факторов:

1. Влияние величины поверхности адсорбента

Поскольку вещества или ионы адсорбируются на поверхности адсорбента, количество адсорбированного данным адсорбентом вещества прямо пропорционально величине общей поверхности его. С явлением адсорбции при анализе больше всего приходится считаться тогда, когда имеют дело с аморфными осадками, т.к. частицы их образуются в результате сцепления между собой большого количества небольших первичных частиц и поэтому имеют огромную общую поверхность.

Для кристаллических осадков адсорбция играет меньшую роль.

2. Влияние концентрации.

По изотерме адсорбции можно установить

степень адсорбции падает с увеличением концентрации вещества в растворе
с увеличением концентрации вещества в растворе увеличивается абсолютное количество адсорбированного вещества
с увеличением концентрации вещества в растворе количество адсорбированного вещества стремиться к некоторому конечному значению

адсорбция

вещества на

концентрация вещества в растворе

3. Влияние температуры

Адсорбция – процесс экзотермический, и =, её течению способствует понижение температуры. Повышение температуры способствует десорбции.

Влияние природы адсорбированных ионов.

Адсорбент одни ионы адсорбирует сильнее, чем другие. Это связанно с его избирательностью. В первую очередь, осадок адсорбирует те ионы, которые составляет его кристаллическую решетку. Противоионы адсорбируются согласно следующим правилам

адсорбируются ионы с большим зарядом
из ионов с одинаковым зарядом адсорбируются те ионы, концентрация которых в растворе выше
из ионов, одинаково заряженных и имеющих одинаковую концентрацию, преимущественно адсорбируются ионы, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решетки (правило Панета – Фаянса.)

Более сильнее притягиваются те посторонние ионы, которые образуют с ионами решетки наименее растворимые или малоионизированные соединения, например, при осаждении AgJ в растворе реакции AgNO 3 + KJ, содержащем CH 3 COO-, будут адсорбироваться CH 3 COOAg, а не AgNO 3 , т.к. 1-ая соль менее растворима в воде, чем вторая.

Окклюзия. При окклюзии загрязняющие вещества находятся внутри частиц осадка. Окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосажденные примеси находят не на поверхности, а внутри частицу осадка.

Причины возникновения окклюзии.

Механический захват посторонних примесей. Этот процесс идет тем быстрее, чем быстрее идет кристаллизация.

1) не бывает «идеальных» кристаллов, в них имеются мельчайшие трещинки, пустоты, которые заполняются маточным раствором. Мельчайшие кристаллики могут слипаться, захватывая маточный раствор.

2) Адсорбция в процессе формирования кристаллизации осадка.

В процессе роста кристалла от мельчайших зародышевых кристалликов на новой поверхности непрерывно адсорбируются различные примеси из раствора, при этом соблюдаются все правила адсорбции.

3) Образование химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью.

Очень важное значение при окклюзии имеет порядок сливания растворов. Когда раствор во время осаждения содержит в избытке анионы, входящие в состав осадка, то происходит преимущественно окклюдирование посторонних катионов и наоборот, если раствор содержит в избытке одноименные катионы, то происходит окклюдирование посторонних анионов.

Например, при образовании BaSO 4 (BaCL 2 + NаSO 4) в избытке SO 4 2- окклюдируют ионы Na + , в избытке Ba 2 + - CL -

Для ослабления окклюзий посторонних катионов нужно вести осаждение так, чтобы кристаллы осадка росли в среде, содержащий избыток собственных катионов осадка. Наоборот, желая получить осадок, свободный от окклюдированных посторонних анионов, нужно вести осаждение в среде, содержащий избыток собственных анионов осаждаемого соединения.

На величину окклюзии влияет скорость приливания осадителя. При, медленном приливании осадителя получаются обычно более чистые осадки. Соосаждение происходит только во время образования осадка.

Изоморфизм – это образование смешанных кристаллов.

Изоморфными называются такие вещества, которые способны кристаллизироваться образуя совместную кристаллическую решетку, причем получаются так называемые смешанные кристаллы.

Типичным примером являются различные квасцы. Если растворить бесцветные кристаллы алюмо - калиевых квасцов KAl (SO 4) 2 12Н 2 О с интенсивно – фиолетовыми хромо – калиевыми…КСr(SO 4) 2 12H 2 O, то в результате кристаллизации образуются смешанные кристаллы. Окраска этих кристаллов тем более интенсивнее, чем больше была концентрация KCr(SO 4) 2.

Изоморфные соединения обычно образуют одинаковые по форме кристаллы.

Сущность изоморфизма заключается в том, что ионы, имеющие близкие радиусы, могут замещать друг друга в кристаллической решетке. Например, ионы Ra и Ba имеют близкие радиусы, поэтому при осаждении BaSO 4. Из раствора содержащего малые количества Ra 2+ , будут осаждаться изоморфные кристаллы. В отличие от ионов KCr(SO 4) 2 ,имеющих меньший атомный радиус.

3. Соосаждение является главным источником погрешностей гравиметрического анализа.

Уменьшить соосаждение, можно правильно выбрав ход анализа, рационально выбрать осадитель. При осаждении органическими осадителями наблюдается гораздо меньшее соосаждение посторонних веществ, чем при применении неорганических осадителей. Осаждение надо проводить в условиях, при которых образуется крупно кристаллический осадок. Выдерживать осадок под маточным раствором достаточно долго.

Для очистки осадка от адсорбированных примесей, необходимо его тщательно промывать. Для удаления примесей, полученных в результате окклюзии и изоморфизма, осадок подвергают переосаждению.

Например, при определении Ca 2+ , их осаждают в виде CaC 2 O 4 , если присутствуют в растворе Mg 2+ , то осадок получается сильно загрязненный примесью MgC 2 O 4 . Чтобы освободиться от примеси осадок растворяют в HCL. При этом получается раствор, концентрация Mg 2+ в котором ниже изначального раствора. Полученный раствор нейтрализуют и повторяют осаждение снова. Осадок получается практически свободным от Mg 2+ .

4. Аморфные осадки образуются из коллоидных растворов путем коагуляця, т. с. Соединения частиц в более крупные агрегаты, которые под действием сил тяжести будут оседать на дно сосуда.

Коллоидные растворы обладают устойчивостью вследствие наличия одноименного заряда, сольватной или гидратной оболочки = Чтобы началось осаждение необходимо нейтрализовать заряд путем прибавления какого – либо электролита. Нейтрализуя заряд, электролит позволяет частицам сцепляться друг с другом.

Для удаления сольватных оболочек используют такой прием как высаливание, т. е. прибавление электролита высокой концентрации, ионы которого в растворе выбирают молекулы растворителя у коллоидных частиц и сами сольватируются.

Коагуляции способствует повышение температуры. Также осаждение аморфных осадков необходимо вести из концентрированных растворов, тогда осадки получаются более плотными, быстрее оседают и легче отмываются от примесей.

Аморфные осадки после осаждения не выдерживают под маточным раствором, а быстро фильтруют и промывают, т. к. осадок в противном случае получается студенистым.

Обратный процессу коагуляции, является процесс пептизации. При промывании аморфных осадков водой, они опять могут перейти в коллоидное состояние, этот раствор проходит через фильтр и часть осадка т. о. теряется. Это объясняется тем, что из осадка вымываются электролиты, поэтому скоагулированные частицы вновь получают заряд и начинают отталкиваться друг от друга. В результате крупные агрегаты распадаются на мельчайшие коллоидные частицы, которые свободно проходят через фильтр.

Чтобы предотвратить пептизацию, осадок промывают не чистой водой, а разбавленным раствором, какого – либо электролита.

Электролит должен быть веществом летучим и полностью удаляться при прокаливании. В качестве таких электролитов используют аммонийные соли или летучие кислоты.

Литература:
1.Харитонов Ю.А. Аналитическая химия.кн.1,2. М.; ВШ, 2003

2. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М., 2004.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия. кн. 1,2. М., Дрофа, 2003.

4. Кельнер Р., Мерме Ж.М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая химия. т. 1, 2. Перевод с англ. яз. М., Мир, 2004.

5. Отто М. Современные методы аналитической химии т.1,2. М., Техносфера, 2003.

6. Пономарев В.Д. Аналитическая химия, ч. 1, 2. М., ВШ, 1982.

7. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии,т.1,2, ВШ, 2000.

Контрольные вопросы (обратная связь)

Перечислите факторы, от которых зависит коэффициент распределения.
Приведите пример маскирующих веществ, применяемых в химическом анализе.
Что можно отнести к методам разделения и концентрирования.
От каких факторов зависит степень извлечения вещества?
Объясните преимущества аморфного осадка перед кристаллическим при осаждении микрокомпонентов.
Какие виды взаимодействия существуют между веществом и сорбентом?

Методы разделения и концентрирования занимают важное место среди приемов современной аналитической химии. В наиболее общем виде процесс химического анализа включает отбор пробы и ее подготовку к определению, собственно определение и обработку результатов. Современное развитие аналитического приборостроения и компьютерной техники обеспечивает надежное проведение второй и третьей стадий анализа, которое достаточно часто осуществляется в автоматическом режиме. Напротив стадия пробоподготовки, составной и неотъемлемой частью которой являются операции разделения и концентрирования, по-прежнему остается наиболее трудоемкой и наименее точной операции химического анализа. Если длительность измерения и обработки результатов имеет порядок минут и реже секунд, то продолжительность пробоподготовки – порядок часов и реже минут. По мнению специалистов, работающих в области экоаналитического контроля, только 10% суммарной погрешности анализа приходится на стадию измерения сигнала, 30% – на пробоподготовку и 60% – на проботбор. Ошибки, допущенные при отборе проб и их подготовке, могут полностью исказить результаты химического анализа.

Интерес к методам разделения и концентрирования не ослабевает по ряду причин, из которых можно выделить несколько: возрастающие требования к чувствительности анализа и его правильности, зависящей от возможности устранения матричного эффекта, а также требование обеспечения приемлемой стоимости анализа. Многие современные приборы позволяют проводить анализ без предварительного разделения и концентрирования, но они сами и их эксплуатация очень дороги. Поэтому часто более выгодно использовать так называемые комбинированные и гибридные методы, обеспечивающие оптимальное сочетание предварительное разделение и концентрирование компонентов с их последующим определением с помощью сравнительно недорогих аналитических приборов.

Основные понятия и термины. Виды концентрирования

Уточним смысловое понятие основных терминов, которые используют при описании методов разделения и концентрирования

Подразделением подразумевают операцию (процесс), в результате которой из исходной смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов, то есть компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться.

Концентрирование - операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов по отношению к матрице или матричным компонентам. Под микрокомпонентами подразумевают компоненты, содержащиеся в промышленных, геологических, биологических и других материалах, а также в объектах окружающей среды, в концентрациях менее 100 мкг/г. Под матрицей в данном случае подразумевается среда, в которой находятся микрокомпоненты. Часто в качестве матрицы выступает вода или водный раствор кислот или солей. В случае твердых образцов концентрирование проводят после переведения образца в раствор, в этом случае в растворе наряду с микрокомпонентами присутствуют матричные компоненты. Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.

К концентрированию микрокомпонентов при их определении прибегают, прежде всего, в тех случаях, когда чувствительность методов прямого определения этих компонентов недостаточна. Главное достоинство концентрирования – снижение относительных, а иногда и абсолютных пределов обнаружения микрокомпонентов благодаря устранению или резкому уменьшению влияния макрокомпонентов на результаты определения. Концентрирование также необходимо, если компонент распределен в анализируемом образце негомогенно, оно позволяет работать с представительными пробами. Кроме того, концентрирование дает возможность обойтись без большого числа образцов сравнения, в том числе стандартных образцов, поскольку в результате концентрирования можно получать концентраты на единой основе, например на угольном порошке в случае атомно-эмиссионного анализа. В процессе концентрирования удобно также вводить так называемые внутренние стандарты, если они нужны. Однако концентрированию свойственны и недостатки: оно удлиняет и усложняет анализ, в ряде случаев возрастают потери и загрязнения, иногда уменьшается число определяемых компонентов.

Разделение и концентрирование имеют много общего, как в теоретическом аспекте, так и в технике исполнения. Очевидно, что концентрирование является частным случаем разделения. Выделение "концентрирования" в разряд самостоятельных понятий аналитической химии оправдано благодаря практической важности этой операции в химическом анализе и различиям в его назначении по сравнению с разделением. Благодаря применению разделения удается упростить анализ и устранить влияние мешающих компонентов, тогда как основная цель концентрирования – повышение чувствительности определения.

(Вопрос 1). Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переводят из большой массы образца в малую массу концентрата; при этом концентрация микрокомпонентов повышается. Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей. Скажем, при упаривании 20 мл раствора свинца до 1 мл мы увеличиваем отношение массы определяемого компонента к общей массе пробы в 20 раз (при условии, что определяемый компонент полностью остался в растворе). Другими словами, мы сконцентрировали в 20 раз.

В результате проведения относительного концентрирования происходит замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую матрицу и возрастает соотношение между микро- и главными мешающими макрокомпонентами. В этом случае отношение массисходной и конечной проб большого значения не имеет.Допустим, что в тех же 20 мл раствора свинца содержался еще и цинк, причем его было в 100 раз больше, чем свинца. Мы провели концентрирование свинца, например экстракцией, при этом количество цинка сократили в 20 раз, теперь его лишь в 5 раз больше, чем свинца. Мы можем получить концентрат того же объема в 20 мл, при этом концентрация свинца не изменилась, но зато изменилась концентрация цинка, причем те количества цинка, что остались в растворе, уже не будут мешать последующему определению свинца. На практике абсолютное и относительное концентрирование часто комбинируют; заменяют матричные элементы на иную органическую или неорганическую матрицу и «сжимают» концентрат микроэлементов до необходимой массы дополнительным воздействием, например простым упариванием.

Практика химического анализа требует как индивидуального , так и группового концентрирования. Индивидуальное концентрирование – это операция, в результате которой из анализируемого объекта выделяют один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов, тогда как при групповом концентрировании за один прием выделяют сразу несколько микрокомпонентов. Оба способа используют на практике. Выбор способа зависит от природы анализируемого объекта и используемого метода концентрирования. Групповое концентрирование обычно сочетают с последующим определением методами хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, инверсионной вольтамперометрии, а индивидуальное – с такими одноэлементными методами анализа, как спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, флуориметрия.

Концентрирование можно осуществить двумя способами: удалением матрицы и выделением микроэлементов. Выбор способа зависит от характера анализируемого объекта. Если матрица простая (один два элемента) легче удалять именно матрицу. Если же основа многоэлементная (сложные минералы и сплавы, почвы), выделят микроэлементы. Выбор зависит и от используемого метода концентрирования. Например, соосаждение используют только для выделения микроэлементов, а выпаривание применяют для отделения матрицы сравнительно простых объектов: природных вод, кислот и органических растворителей.

Коэффициент разделения (S ) - обратная величина коэффициента концентрирования:

q i ,исх q i ,конц	q j ,конц	q i ,исх
q i ,исх q j ,конц	q j ,исх	q i ,конц	K конц

Коэффициент разделения равен отношению степеней выделения (степеней извлечения) в концентрате и исходной смеси:

S = Rj / Ri .

5.3. Классификация методов разделения и концентрирования

Методы разделения и концентрирования веществ чрезвычайно многочисленны и разнообразны. Некоторые из них больше пригодны для разделения (например, хроматография; см. гл. 6), другие - преимущественно для концентрирования (например, сорбционное концентрирование, пробирная плавка). Большинство же применимо как для разделения, так и для концентрирования.

Методы, применяемые для разделения гетерогенных и гомогенных систем, отличаются по своей сущности.

Методы разделения гетерогенных систем. Эти методы основаны на различиях в физических свойствах (плотности, вязкости, заряде и массе) составляющих этих систем, в поведении в полях и средах различной природы. К этой группе методов относятся, например, дистилляция, фильтрация, гель-фильт- рация, седиментация, центрифугирование, флотация, просеивание, разделение в жидкостях различной плотности, магнитная сепарация. Их обычно используют на стадиях предварительной подготовки проб и выделения конечных продуктов; они, как правило, играют вспомогательную роль. Эти методы не позволяют разделить смеси на индивидуальные компоненты. С их помощью получают только фракции, различающиеся по агрегатному состоянию, фазовому составу и степени дисперсности. Из перечисленных методов наиболее широкое применение в анализе находят фильтрация, седиментация и центрифугирование. Особое место занимает флотация.

Фильтрация (фильтрование ) - процесс движения через пористую перегородку (среду) жидкости или газа, сопровождающийся отложением или осаждением на ней взвешенных твердых частиц. Прошедшую через пористую перегородку жидкость или газ называют фильтратом. Фильтрация позволяет провести концентрирование или разделение компонентов суспензий, т. е. повысить концентрацию или отделить твердые частицы за счет частичного или полного удаления жидкости. Ее также используют для осветления - очистки от небольших количеств тонких взвесей. Ультрафильтрация позволяет отделить коллоидные частицы, бактерии, молекулы полимерных частиц, пропуская суспензии или аэрозоли через полупроницаемую перегородку с порами размером от 1 мкм до размеров молекул. Движущей силой процесса ультрафильтрации является разность давлений по обе стороны мембраны.

Седиментация - расслоение дисперсных систем под действием силы тяжести с отделением взвешенной фазы в виде осадка, «сливок» и т.д. Простейшим примером седиментации является оседание взвешенных в жидкости или газе твердых частиц при стоянии. Скорость оседания определяется физическими свойствами частиц (формой, размерами, плотностью) и дисперсионной среды (плотностью, вязкостью).

Центрифугирование - разделение в поле центробежных сил, возникающих при вращении ротора центрифуги; при этом твердые частицы отбрасываются на стенки в соответствии с их массой и размерами. Скорость осаждения при прочих равных условиях определяется разностью плотностей жидкой и твердой фаз, вязкостью жидкой фазы, угловой скоростью вращения, расстоянием от оси вращения ротора до частицы. Фактор разделения может достигать (1-5) · 106 .

Флотация - выделение из суспензий и разделение твердых частиц, основанное на различии в их смачиваемости. Флотируемые вещества обладают гидрофобными свойствами. Для этого водную суспензию обрабатывают реа- гентами-собирателями. Эти реагенты сорбируются на поверхности частиц извлекаемого компонента, понижая их смачиваемость. Пропускают воздух в виде мелких пузырьков. К ним прилипают образовавшиеся гидрофобные частицы и выносятся наверх (флотируются). Для удержания флотируемых осадков на поверхности раствора в систему добавляют поверхностно-активные вещества, образующие стабильный слой пены. Для предотвращения выноса нежелательных веществ вводят реагенты-подавители (депрессоры), гидрофилизирующие поверхность этих частиц. В результате на поверхности образуется устойчивый слой, обогащенный флотируемым компонентом. Концентрирование флотацией используют при анализе вод и веществ различной природы, содержащих микропримеси на уровне 10−9 -10−6 г/л (г/г). Этот метод более удобен и менее трудоемок, чем метод осаждения.

Методы разделения гомогенных систем. Носителями индивидуальных химических свойств являются атомы, молекулы, радикалы или ионы. Только после диспергирования вещества до уровня данных частиц можно использовать их индивидуальные свойства для разделения. Диспергирование до данного уровня происходит в гомогенных средах - жидких или газообразных. Методы разделения в таких системах основаны на различиях в химических и физико-химических свойствах, например растворимости, сорбируемости, летучести, электрохимическом поведении, подвижности отдельных частиц вещества. К этой группе методов относятся отгонка после химических превращений, осаждение и соосаждение, пробирная плавка, жидкостная экстракция, ионный обмен, сорбция, флотация, химические транспортные реакции, неполное растворение матрицы, электрохимические методы (электролиз, электродиализ, электрофорез).

Химические методы имеют некоторые ограничения: при их проведении можно легко как потерять, так и дополнительно внести выделяемый компонент, особенно если он является широко распространенным, например ионы Fe3+ , Na+ , Cl− , SO4 2− и др. Источниками потерь и загрязнений могут быть реактивы, посуда, воздушная среда, вода. Использование адекватных реакций, материалов, строгое выполнение условий анализа позволяет избежать данных ограничений.

По наличию и характеру фазовых переходов веществ основные методы разделения гомогенных смесей можно классифицировать на несколько групп по следующим признакам: образование выделяемым веществом новой фазы, различие в распределении вещества между фазами при простом или индуцированном через третью фазу переходе, различие в скорости пространственного перемещения в пределах одной фазы.

К методам, основанным на образовании новой фазы, относятся осаждение

и кристаллизация, вымораживание, отгонка, упаривание, дистилляция и ректификация, вымораживание и селективное растворение. Твердая фаза выделяется из жидкой и газообразной смеси, газообразная - из жидкой и твердой, жидкая - из газовой и твердой смеси.

Группа методов разделения, основанных на различиях в распределении вещества между фазами, включает статическую и динамическую сорбцию, соосаждение, зонную плавку и направленную кристаллизацию, твердофазную (жидкость-твердое вещество), жидкостную (жидкость-жидкость) и газовую (жидкость-газ) экстракцию, а также адсорбцию (газ-твердое вещество) и абсорбцию (газ-жидкость). К этой же группе относятся различные виды хроматографии, рассматриваемые в гл. 6.

Методы, основанные на индуцированном переходе из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу (мембрану), различают по движущей (индуцирующей) силе межфазового процесса. Часто методы этой группы называют мембранными. Если переход вещества обусловлен градиентом химического потенциала, то эти методы по своей природе являются диффузионными, если градиентом электрохимического потенциала - электромембранными, если градиентом давления - баромембранными. К диффузионным методам относятся: диализ через жидкие мембраны в системе жидкость-жид- кость-жидкость, диализ в системе жидкость-твердое тело-жидкость, испарение через мембраны в системе жидкость-твердое-газ, а также газодиффузное разделение в системе газ-твердое вещество-газ. Электромембранные методы включают электродиализ через жидкие и твердые мембраны, а также электроосмос. К баромембранным методам относятся микро- и ультрафильтрация, обратный осмос и пьезодиализ, осуществляемые через твердые мембраны в системе из двух жидких или газовых фаз. В аналитической практике наибольшее применение находят диффузионные методы.

Методы внутрифазового разделения основаны на различиях в пространственном перемещении ионов, атомов или молекул, проявляющихся в пределах одной гомогенной системы при воздействии электрического, магнитного, теплового полей или центробежных сил. Различия в скорости движения указанных частиц определяются их массой, размерами, зарядом, энергией взаимодействия с компонентами окружающей среды. Данная зависимость лежит в основе электрофоретических, сепарационных методов и ультрацентрифугирования. Влияние поля используется также в методах, основанных на проточном фракционировании в поперечном поле (ППФ). Аббревиатура ППФ происходит от сочетания слов «поле - поток - фракционирование». В англоязычной литературе эти методы называют FFF-методами (Field - Flow - Fraction). В этих методах используется перпендикулярно направленное воздействие соответствующего поля на поток в узком канале-капилляре. Воздействующее поле может быть гравитационным (ГППФ), термическим (ТППФ),

электрическим (ЭППФ), гидродинамическим (ПППФ). В результате действия поля одни частицы движутся быстрее, другие - медленнее. Вещества выходят из канала с различным временем удерживания. Как следствие, происходит фракционирование.

Существуют комбинированные методы разделения. В них суммируются эффекты разделения методов, принадлежащих разным классификационным группам. Сочетание хроматографии и масс-сепарации используется в хрома- то-масс-спектрометрии (см. гл. 9) и ионообменной хроматографии (см. гл. 6). Далее будут рассмотрены группы методов, находящих широкое применение в аналитической химии.

5.4. Методы разделения, основанные на образовании новой фазы

В основном следует различать разделение однофазных систем путем перевода их в многофазные системы и разделение многофазных систем. В последнем случае речь идет об основных химико-аналитических или технологических операциях. Они нередко примыкают к первоначальным операциям собственно аналитического разделения.

Осаждение

Осаждение - это наиболее простой, ставший классическим метод разделения. Он сводится к тому, что необходимый компонент выделяют в осадок, который отделяют от маточного раствора одним из методов разделения, характерных для гетерогенных смесей, т.е. фильтрацией, центрифугированием или седиментацией. В результате этот компонент отделяют от других сопутствующих ему компонентов. Образование осадка происходит в результате взаимодействия с вводимыми в раствор или генерируемыми в нем реагента- ми-осадителями. Специфичности взаимодействия, полноты осаждения и чистоты получаемых осадков добиваются путем подбора реагентов и условий проведения осаждения. Для этого, прежде всего, в растворе поддерживают определенный уровень рН и концентрации маскирующего реагента. Это обеспечивает получение трудно растворимых, плотных, легко фильтруемых и хорошо промываемых осадков. Одновременное образование осадков несколькими компонентами исходного раствора рассматривают как совместное осаждение. В этом случае для каждого осаждающегося соединения выполняется обязательное условие осаждения - достигается произведение концентраций ионов А и В, превышающее константу растворимости:

[A]m [B]n > K s (Am Bn ).

Осаждение широко используют для выделения и концентрирования не органических веществ. Гораздо реже этот метод применяют к органическим веществам, что в значительной мере связано с их высокой растворимостью.

В большинстве случаев осаждение катионов многих металлов из водных растворов проводят в виде гидроксидов (большинство переходных металлов) и слабых минеральных кислот (например, молибденовая и вольфрамовая кислоты), солей некоторых минеральных и органических кислот (фториды, хлориды, сульфаты, карбонаты, фосфаты, сульфиды, оксалаты и др.) и ацидокомплексов (например, цианоферраты, хлороплатинаты), соединений с органическими реагентами (хелаты и ионные ассоциаты), веществ в элементарном состоянии (селен, теллур, благородные металлы).

Очень удобны различные органические осадители, поскольку образованные ими осадки отличаются низкой растворимостью, легкой фильтруемостью, не сильно выраженными сорбирующими свойствами. Кроме того, для них характерна высокая специфичность и хорошая сочетаемость с рядом современных методов, предназначенных для анализа твердых образцов. Обычно применяют 8-оксихинолин, диметилглиоксим, α-нитрозо-β-нафтол, купферон, тиоанилид, а также миндальную, антраниловую, хинальдиновую кислоты.

Управляемое генерирование осадителя широко используют на практике. Этот метод составляет основу гомогенного осаждения, который иногда называют методом возникающих реагентов. В таком случае осадитель не вводится в раствор, а генерируется в нем в результате контролируемого протекания определенной химической реакции. Так, ионы гидроксида генерируют медленным нагреванием раствора карбамида или ацетамида:

(NH2 )2 CO + 3H2 O → 2NH3 · H2 O + CO2

сульфат-ионы - диметил(этил)сульфата или сульфаминовой кислоты: (C2 H5 O)2 SO2 + 2H2 O → 2C2 H5 OH + H2 SO4

фосфат-ионы - триметилфосфата:

(CH3 O)3 PO + 3H2 O → H3 PO4 + 3CH3 OH

сульфид-ионы - тиоформ(ацет)амида:

НС(S)NH2 + H2 O → H2 S + НС(O)NH2

CH3 C(S)NH2 + H2 O → H2 S + CH3 C(O)NH2

оксалат-ионы - диметил(этил)оксалата:

(CH3 OOC)2 + 2H2 O → H2 C2 O4 + 2CH3 OH

карбонат-ионы - трихлорацетата натрия, хромат-ионы - смеси карбамида и дихромата калия.

При таком способе получения осадителя его концентрация во всем объеме раствора одинакова и контролируема, даже кинетически.

Выделение и концентрирование методом осаждения выполняют либо осаждением макрокомпонента (матрицы), либо микрокомпонента (примеси). Осаждение матрицы позволяет отделяемые примеси оставить в растворе. Его проведение приводит к большому расходу реактивов, длительно и трудоемко, часто вызывает потери микрокомпонентов, особенно за счет соосаждения. Правильно подобранные условия нивелируют эти недостатки. Удаление матрицы

является одной из основных областей применения осаждения. Осаждение как метод устранения матричных элементов при определении примесей проводят при анализе Pb, Tl, Te, Si, Ge. Эти элементы осаждают в виде PbCl2 , PbSO4 , TlI, TeO2 , Na4 SiO4 , Na2 SiO3 . Для выделения микрокомпонентов используют не осаждение, а соосаждение.

Методы испарения

К методам испарения относятся: отгонка без химических превращений и с химическими превращениями, ректификация, молекулярная дистилляция (дистилляция в вакууме) и сублимация (возгонка). В основе этих методов лежит различие в давлении пара компонентов смеси при данной температуре и, как следствие, различие в коэффициентах распределения (К d ) в системах жид- кость-пар или твердое тело-пар (газ). Чем больше коэффициент распределения отличается от единицы, тем больше различие в распределении. При К d < 1 компонент концентрируется в паровой фазе, при К d > 1 - в конденсированной фазе.

Простую отгонку (без химических превращений) используют в случае, если отделяемый компонент уже существует в конденсированной фазе в виде веществ, имеющих высокое давление паров при данных условиях. Обычно простую отгонку используют для отгонки матрицы, если она обладает более высокой летучестью, чем другие присутствующие компоненты. К ней прибегают для удаления воды, летучих кислот или органических растворителей из разбавленных растворов. Эффективно ее применение при групповом концентрировании и последующем использовании многоэлементных методов анализа, что имеет место, например, при анализе высокочистых кислот HCl, HNO3 , CH3 COOH на многие металлы с содержанием до 10−7 % эмиссионными методами (см. гл. 8). При этом упаривание проводят до небольшого объема или досуха в присутствии коллектора.

Неорганические соединения редко присутствуют в растворе в форме, готовой к испарению. Обычно их получают проведением химических реакций. Выделения образовавшихся летучих соединений добиваются кипячением раствора (выделение с паром), пропусканием через раствор инертного газа-носи- теля, понижением давления. Этот вид отгонки применяют для удаления как матрицы, так и микрокомпонентов. Так, при анализе кремнийсодержащих материалов (силикатов, SiO2 , Si) матричную основу отделяют в виде газообразного SiF4 , борсодержащих - в виде ВF3 или В(ОСН3 )3 . Образование и отгонка легколетучих гидридов лежат в основе концентрирования и определения микроколичеств As, Sb, Se, Bi, Sn, In, Tl, Ge, Pb, Te в различных объектах. Для этих же целей используют образование летучих галогенидов, оксидов и ряда координационных соединений элементов.

Для метода отгонки характерны недостаточная селективность, универсальность, потери микрокомпонентов. Он не позволяет разделять сложные смеси веществ на индивидуальные компоненты. Избежать указанных недостатков можно, если осуществлять ректификацию - многократное испарение и конденсацию с частичным возвратом дистиллята, что достигается путем использования ректификационных колонок. Возможности метода определяются чис-

лом ступеней, на которых реализуется единичный акт испарения-конденса- ции, его рассчитывают согласно уравнению

	= αn
1 − Y A
	1 − X A

где X A , Y А - мольная доля компонента А в конденсированной и газовой фазе соответственно; α - коэффициент относительной летучести, равный отношению давлений насыщенных паров разделяемых компонентов А и В при температуре кипения, определяемый из соотношения:

lnα = (H B − H A )/(RT ),

H В , H A - молярная энтальпия испарения компонента В и А соответственно.

Молярную энтальпию испарения H оценивают согласно правилу Трутона :

H ≈ 97 Дж (моль К) −1 .

Т кип

Этот метод позволяет разделять компоненты с близкими свойствами, например изотопы одного и того же элемента. Основная область его применения - концентрирование, разделение и выделение органических веществ.

5.5. Методы разделения, основанные на различиях

в распределении веществ между фазами

К группе методов, основанных на различиях в распределении веществ между фазами, относятся соосаждение, твердофазная (жидкость-твердое тело), жидкостная (жидкость-жидкость) и газовая (жидкость-газ) экстракция, а также адсорбция (газ-твердое тело), абсорбция (газ-жидкость) и хроматография.

Соосаждение

Иногда из раствора осаждаются компоненты, хотя они присутствуют в концентрациях, недостаточных для образования собственной твердой фазы:

[A]m [B]n < K s (Am Bn ).

Явление перехода вещества в осадок какого-либо соединения без образования собственной твердой фазы принято считать соосаждением . Оно происходит при наличии в системе осадка, способного захватывать это вещество. Причиной захвата может быть, например, сорбция поверхностью и всем объемом существующего осадка, образование изоморфных кристаллов и смешанных соединений, окклюзия. Часто все эти факторы реализуются в той или иной мере одновременно. Соосаждение широко используют для концентрирования и выделения неорганических соединений, заметно реже - для органических веществ, что в значительной мере связано с их заметной растворимостью.

Количественного соосаждения добиваются, используя подходящий коллектор, который играет роль захватчика-носителя выделяемого вещества. Обычно его получают «внутри раствора» путем введения в этот раствор реагента, образующего малорастворимое соединение с одним из макрокомпонентов разделяемой смеси или со специально добавленным веществом. Иногда в раствор вводят уже заранее приготовленный осадок коллектора. В первом случае реализуются все возможные причины захвата микрокомпонента: различного рода сокристаллизация, первичная, вторичная и внутренняя адсорбция и т.д. Происходит объемное, объемно-поверхностное и поверхностное поглощение микрокомпонента твердой фазой. Этот прием используют при анализе солей тяжелых металлов на содержание железа, для чего проводят частичное осаждение матричных элементов в виде фосфатов или гидроксидов. В другом случае происходит только поверхностная сорбция. Независимо от способа проведения соосаждения распределение микрокомпонента подчиняется закономерностям межфазового распределения.

Обычно в качестве коллекторов используют различные осадки с хорошо развитой активной поверхностью: гидроксиды, сульфиды, фториды, гетерополисоединения, хелаты и ионные ассоциаты различных металлов. Эффективно применение смеси оснOвных осадителей с индифферентными соосадителями, например с фенолфталеином, β-нафтолом, дифениламином. При выборе коллектора учитывают полноту выделения нужных компонентов, селективность, легкость отделения от маточного раствора и выделенного компонента, отсутствие мешающего влияния при последующих стадиях анализа, доступность и легкость получения в чистом виде. Полнота соосаждения сильно зависит от химических и кристаллохимических свойств компонентов, их состояния в растворе, скорости и порядка добавления реагентов, протекающих процессов старения, кислотности раствора, продолжительности и температуры нагревания.

По степени абсолютного концентрирования, простоте выполнения и применяемой аппаратуре, сочетаемости с методами определения соосаждение является одним из лучших методов. При его выполнении коэффициент концентрирования для тяжелых металлов при исходном содержании в пробе 10−9 -10−6 г/л нередко достигает 103 , а степень извлечения превышает 90 %. Недостатком соосаждения является длительность и трудоемкость. Применяется соосаждение при анализе вод различного происхождения, веществ высокой чистоты, сложных по составу объектов.

Сорбционные методы

Сорбционные методы основаны на различном поглощении газов, паров или растворенных веществ жидкими или твердыми поглотителями. При этом вещество распределяется между несмешивающимися фазами. Поглощающее при сорбции вещество называют сорбентом , поглощаемое - сорбатом .

Сорбция протекает как в статических, так и в динамических условиях. Статическая сорбция представляет собой однократное распределение компонентов между фазами, ее выполняют путем помещения на определенное время сорбента известной массы в среду (раствор), из которой проводят выделение

компонента. Динамическая сорбция - это процесс многократного распределения компонентов, протекающий за счет молекулярной сорбции и хемосорбции. В простейшем случае его осуществляют, медленно пропуская раствор пробы через тонкий слой мелкозернистого сорбента, нанесенного на пористую подложку, специальную бумагу или мембрану. Иногда этот процесс повторяют несколько раз. Сорбцию используют при большой разнице в коэффициентах распределения разделяемых компонентов и быстром установлении сорбционного равновесия. Это позволяет проводить индивидуальное и групповое концентрирование и выделение компонентов. Промывание сорбента и десорбцию поглощенных им компонентов проводят, пропуская через него соответствующие растворы.

Применяемые на практике сорбенты должны удовлетворять ряду требований: иметь достаточно хорошую поглотительную способность, высокую избирательность, химическую и механическую устойчивость, легкую регенерируемость.

По механизму взаимодействия разделяемых веществ с сорбентом сорбция подразделяется на молекулярную и хемосорбционную. При молекулярной (физической ) сорбции силы взаимодействия между разделяемым веществом и сорбентом малы; происходит сорбция молекул, практически сохраняющих свои первоначальные свойства. Различают адсорбцию - поглощение поверхностью сорбента и абсорбцию - поглощение всем объемом жидкого поглотителя. При хемосорбции имеет место достаточно сильное и специфичное взаимодействие сорбата с сорбентом, оно протекает с образованием на поверхности последнего химических соединений. Такой механизм сорбции реализуется на сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами. Рассмотренные механизмы сопутствуют друг другу, при этом адсорбция предшествует хемосорбции.

Сорбенты, работающие преимущественно по механизму молекулярной сорбции, различают по природе их поверхности. Некоторые из них имеют поверхность, не содержащую локализованных зарядов, - углеродные сорбенты (графитированная сажа, угольные молекулярные сита, активированные угли), неполярные полимерные сорбенты и модифицированные неполярными группами кремнеземы. Ряд сорбентов имеют поверхность, содержащую локализованные положительные (силикагели, цеолиты, оксид алюминия) или отрицательные (полимерные сорбенты с привитыми полярными группами) заряды. Такие сорбенты принято называть полярными. Неполярные сорбенты используют для выделения и концентрирования из газовой и жидкой фазы неполярных и слабополярных веществ, молекулы которых не содержат полярных функциональных групп с повышенной электронной плотностью, а также для их разделения. Адсорбируемость органических веществ на таких сорбентах из водных растворов изменяется в ряду: алкан > алкен > алкин > арен > простой эфир > сложный эфир > кетон > альдегид > спирт > амин. Некоторые неполярные сорбенты, например активированные угли, очень часто используют для группового выделения и концентрирования микропримесей металлов из природных вод в виде их хелатных комплексов. В этом случае коэффициент концентрирования может достигать ~ 104 . Полярные сорбенты используют для концентрирования полярных соединений из неполярных органических и газообразных сред. Эта их особенность реализуется, когда они выступают в ка-

RNa + H +

честве осушителей указанных сред. Ряд адсорбируемости для них обратен ранее приведенному.

Типичным примером хемосорбции является ионообменная сорбция . Этот вид сорбции характерен для сорбентов, проявляющих способность к ионному обмену. Обычно это полимерные вещества, которые имеют в составе функциональные группы, обменивающиеся анионами или катионами с сорбируемыми компонентами. Неорганическими веществами этого типа являются оксигидратные (HO)x My Эz Op − x · n H2 O (M, Э - элементы III-VI групп), сульфидные Мх Эу Sz , цианоферратные МЭу z (M - одноили двухзарядный катион) сорбенты, а также сорбенты на основе гетерополярных солей типа BaSO4 , LaF3 . К органическим веществам с ионообменными свойствами относятся органические материалы с привитыми к матрице функциональными группами. Их различают по составу и структуре полимерной матрицы и природе ионогенных групп. Примерами органических ионитов являются химически модифицированные активированные угли и целлюлоза, а также ионообменные смолы со специальной сетчатой структурой.

По химической природе фиксированных в матрице функциональных групп ионообменные смолы подразделяют на катиониты и аниониты. Они представляют поликислоты и полиоснования соответственно.

Катиониты имеют ионогенные группы кислотного типа: -SO3 H, -OP(OH)2 , -OAs(OH)2 , -N(CH2 COOH)2 . Химические формулы катионитов изображают как RH (Н+ -форма) или RNa (Na+ -форма). Обменные реакции на них протекают в соответствии со следующим уравнением:

RH + Na+

например:

RSO3 − H+ + Na+	RSO3 − Na+ + H+
Катионит Раствор	Катионит Раствор

NRHOH− , ≡ NHOH− . Химические формулы анионитов изображают как ROH

(ОН− -форма) или RCl (Cl− -форма). Обменные реакции на анионитах отображают уравнением

ROH + An−	RAn + OH−
например:
R′NH+ 3 OH− + Cl−	R′NH+ 3 Cl− + OH−
Анионит Раствор	Анионит Раствор

Свойства ионитов зависят в значительной мере от типа и числа фиксированных и противоположных ионов, а также от структуры матрицы: линейной или разветвленной. Иониты различают по степени выраженности кислотнооснOвных свойств ионогенных функциональных групп. Иониты с сильно выраженными свойствами функциональных групп являются сильнокислотными или сильноосновными. Сильнокислотные иониты содержат сульфогруппу -SO3 H, а сильноосновные - четвертичную аммонийную группу -СН2 NR3 OH. Эти иониты способны к ионному обмену в кислой, нейтральной и щелочной

i ,кон

средах. Иониты же, в которых это свойство выражено слабо, принадлежат к слабым полиэлектролитам. Слабокислотные иониты содержат такие группы, как -СООН, -SiO3 H, -OH, а слабоосновные -СН2 NHR2 OH. В молекуле ионита ионогенные группы могут быть как однотипными (например, -SO3 H или -СООН), так и разнотипными (например, -SO3 H и -ОН; -SO3 H и -СООН).

Одной из важнейших характеристик ионитов является их обменная емкость , характеризующая способность поглощать то или иное количество ионов из раствора. Она определяется числом ионогенных групп в ионите и степенью их ионизации. Обычно ее выражают числом молей эквивалентов обменивающихся ионов на 1 г сухой отмытой смолы в Н+ -форме или Cl− -форме. Емкость, найденную статическим методом в условиях полного насыщения, называют полной объемной емкостью (E п.о ), или статической обменной емкостью (E с.о ):

E п.о =	(С i ,нач − С i ,кон ) V ж

где C i ,нач , C - соответственно начальная и конечная (равновесная) концентрация поглощаемого ионитом компонента из раствора объемом V ж ; Q т - масса ионита.

Емкость, найденная динамическим методом, т.е. при пропускании насыщающего раствора через слой ионита до проскока, известна как динамическая обменная емкость до проскока (Е д.о ), а при пропускании до полного прекращения извлечения - полная динамическая обменная емкость (Е п.д.о ). Последняя всегда больше, чем динамическая обменная емкость до проскока, которая рассчитывается по формуле:

E д.о =	С i ,начV ж

где V ж - объем раствора концентрацией C i ,нач , пропущенный через слой ионита массой Q т до начала проскока.

В простейших случаях ионный обмен описывается уравнением реакции обмена. Такие реакции протекают при разделении катионов щелочных металлов на катионитах и анионов сильных минеральных кислот на анионитах:

	[ RB]
RA + B+	RB + A+ , К A B = [ RA ] ,

где , - концентрация ионов в фазе ионита; , - концентрация ионов в растворе.

Константу равновесия такой реакции К А/В принято называть константой ионного обмена , или коэффициентом избирательности (селективности ). Она характеризует относительное сродство двух противоионов к иониту.

Если K А/В > 1, то ион В+ имеет большее сродство к иониту, чем ион А+ . В этом случае происходит замещение иона А+ в ионите на ион В+ . Если K А/В < 1, то

ион В+ имеет меньшее сродство к иониту, чем ион А+ ; обмен незначителен. При K А/В = 1 сродство обоих ионов одинаково, избирательность отсутствует.

Относительное сродство ионов к иониту отражается рядами селективности. Для сильнокислотных катионитов в случае щелочных катионов этот ряд имеет вид:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ ,

для сильноосновных анионитов:

ClO− 4 > NO− 3 > Br− > Cl− > F− .

Ионообменные сорбенты используют для деионизации воды, что позволяет получить ее в лабораторной практике в высокочистом виде. Кроме того, их применяют для концентрирования и выделения многих тяжелых металлов из водных растворов, подвергающихся анализу. Например, целлюлозу используют для концентрирования платиновых металлов из разбавленных растворов.

В случае комплексообразующей сорбции поглощение и удерживание веществ сорбентами обусловлено значительным донорно-акцепторным взаимодействием между ними. Это связано с одновременным наличием в сорбенте кислотных и оснOвных групп. Сорбенты данного типа часто называют комплексообразующими сорбентами, или комплекситами. В аналитической практике широко распространены сорбенты с хелатообразующими группировками. Их сорбционная емкость сильно зависит от структуры матрицы, числа и природы функциональных групп в ней. Это приводит к тому, что их характеристики не всегда однозначны для различных партий данного сорбента. По этой причине сорбенты различных партий не могут быть использованы для сравнительной оценки без определения их сорбционной емкости. Более определенной является характеристика, например сорбционная емкость, относящаяся к одному отдельно сорбируемому иону. Именно по этой причине для

сорбентов с иминодиацетатными, оксихинолиновыми группировками сорбционную емкость определяют по ионам Cu2+ , а с гидразинными - по Zn2+.

В последние 25 лет для комплексообразующих хелатных сорбентов, синтезируемых на основе полистирольной матрицы с введением в нее функциональных аналитических групп, взаимодействующих с катионом элемента с образованием комплекса, российскими учеными (Н.Н.Басаргиным и др.) разработаны теоретические основы их действия. Созданная логическая система количественных корреляций является основой прогнозирования параметров процесса хемосорбции, константы устойчивости хелатного комплекса исходя

из структурного параметра заместителя в молекуле сорбента - электронной константы Гаммета (σ):

Теоретические основы действия и применения полимерных хелатообразующих сорбентов, представленные логической системой количественных корреляций, вносят существенный вклад в область процессов хемосорбции и практики ее применения в анализе вещества.

Экстракционные методы

Экстракция - это метод выделения, разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении компонента между двумя несмешивающимися фазами. По агрегатному состоянию сочетание этих фаз может быть различным. В жидкостной экстракции это - жидкость и жидкость (расплав),

в газовой - твердое (жидкость) и газ, в твердофазной - твердое и жидкость или флюид.

Наиболее часто используют системы, в которых одной фазой является водный раствор, другой - не смешивающийся с ним органический растворитель. Последний может быть веществом, которое непосредственно взаимодействует с извлекаемым веществом с образованием экстрагируемого соединения, или средой, которая содержит активный реагент, образующий это соединение. Вещество, ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом , вещество, служащее для улучшения физико-химических характеристик экстракционной системы в целом, - разбавителем . Органическую фазу, содержащую извлеченное соединение, называют экстрактом . Процесс перевода вещества из экстракта в другую фазу принято называть реэкстракцией ; фазу, предназначенную для проведения реэкстракции, называют реэкстрагентом . В жидкостной экстракции роль реэкстрагента выполняет водный раствор определенного состава, им может быть также чистая вода.

Экстракция достаточно простая, экспрессная, легко автоматизирующаяся операция. В лабораторной практике ее проводят в делительной воронке,

в которой фазы перемешивают встряхиванием вручную или механически. После перемешивания фазы отстаивают и разделяют. Достоинством экстракции является ее универсальность. Экстракция применима для извлечения различных по природе компонентов, образованных практически всеми элементами. С помощью экстракции осуществляют все виды концентрирования и разделения.

В сочетании с инструментальными методами анализа экстракция позволяет решать самые сложные задачи анализа многокомпонентных объектов, например руд, сплавов, чистых веществ, природных и синтетических продуктов растительного и биологического происхождения.

В основе экстракции - различная растворимость вещества в контактирующих фазах. При ее проведении вещество переходит из одной фазы в другую, до тех пор пока не установится химическое равновесие, которое характеризу-

ют коэффициентом распределения (Кd ) или степенью извлечения вещества (R). Применительно к жидкостной экстракции имеем:

K d =

	Св

q исх

q o + q в

С oV o + С вV в

где С о , С в - равновесная концентрация извлекаемого вещества в органической и водной фазе соответственно; q исх , q в , q о - концентрация извлекаемого вещества в исходной, равновесной водной и органической фазе соответственно; V o , V в - объем равновесной водной и органической фазы соответственно.

При равенстве объемов равновесных фаз, как следует из уравнения (5.10), получим



	K d + 1

При K d >> 1 наблюдается практически полное извлечение (R ≈ 100 %). Если коэффициент распределения не очень велик, то для достижения желаемого значения R приходится прибегать к многократному повторению экстракции. Число повторений n рассчитывают из соотношения

lg С исх

		Св

	lg K d

где C исх - равновесная концентрация извлекаемого вещества в исходной фазе.

Для характеристики разделения двух веществ Х и Y используют коэффициент разделения:

α X Y = K d (X) K d (Y)

или коэффициент концентрирования:

K конц =	K d (X)(K d (Y) + 1)

	K d (Y)(K d (X) + 1)

Коэффициент концентрирования более реально характеризует разделение веществ. Приемлемые результаты получают при αХ/Y ≥ 104 и K d (Y)K d (X) ≈ 1.

Пример 5.1. Одним экстрагентом вещество Х экстрагируется с коэффициентом распределения 1 000, а вещество Y - 0,1. Другой экстрагент извлекает те же вещества с коэффициентами распределения соответственно 100 и 0,01. Оцените эффективность разделения.

Решение . Используя формулы (5.9)-(5.14), находим

1) α X/Y = 1 000: 0,1 = 104 ; R X = 99,9 %; R Y = 9,1 %; K конц = 11,0;

2) α Х/Y = 100: 0,01 = 104 ; R X = 99,0 %; R Y = 1,0 %; K конц = 100.

Во втором случае концентрирование происходит в 9 раз лучше.

При экстракции одновременно протекает ряд процессов, представляющих собой образование экстрагируемых соединений, распределение их между фазами, реакции образования (диссоциации, ассоциации, полимеризации) стабильных форм, перешедших в экстрагент компонентов. По механизму межфазовых переходов экстракционные процессы можно разделить на две большие группы: экстракцию по механизму физического распределения и реакционную экстракцию.

Экстракция по механизму физического распределения. В данном случае распределение связано с различиями энергий сольватации извлекаемого вещества. Преимущественный переход в органическую фазу наблюдается для слабо гидратированных веществ, молекулы которых нейтральны, имеют большие размеры, неполярны или малополярны. Из неорганических веществ к ним относятся молекулы, например, I 2 , HgCl 2 , SnBr 4 , AsCl 3 , BiI 3 , OsO 4 . Для органических веществ, например нефтепродуктов, растворенных в водных растворах, этот механизм более характерен. Поскольку энергии сольватации указанных веществ различаются незначительно, селективность физической экстракции невелика. Ее применение целесообразно для группового концентрирования. В качестве экстрагентов при проведении физической экстракции применяют нейтральные органические растворители - пентан, гексан, тетрахлорметан, трихлорметан, дихлорметан, сероуглерод. Практическое значение этот вид экстракции имеет, например, для выделения тетрахлорида германия из растворов хлороводородной кислоты, осмия и рутения в виде оксидов состава МO 4 из растворов сильных кислот, радионуклидов иода из смеси продуктов деления ядер радиоактивных изотопов.

Реакционная экстракция. Для осуществления реакционной экстракции применяют нейтральные, кислотные и оснOвные экстрагенты. По природе донорных атомов, ответственных за образование химической связи с экстрагируемым компонентом, и структурному подобию молекул экстрагентов различают кислород-, азот- и серасодержащие, хелатообразующие и макроциклические соединения.

К кислородсодержащим экстрагентам относят кетоны R1 -C(O)-R2 , простые R1 -O-R2 и сложные R1 -С(О)O-R2 или (RO)3 PO эфиры, сульфоксиды (R)2 SO, фенолы ArOH, карбоновые RCOOH и фосфорорганические (RO)2 P(O)OH кислоты. Нейтральные экстрагенты этой группы извлекают катионы металлов в виде сольватов, образующихся по координационному механизму, или ионных ассоциатов с анионными формами экстрагируемых соединений. Коэффициенты распределения извлекаемых соединений возрастают с увеличением основности экстрагентов, например, в ряду: фосфаты (RO)3 PO < фосфонаты (RO)2 R1 PO < фосфинаты (RO)R1 R2 PO < фосфиноксиды (R)3 PO. Кислотные экстрагенты экстрагируют катионные формы по механизму ионообменного замещения протона на ионы металла в их молекулах. Экстрагенты этого типа часто называют жидкими катионообменниками:

n (HR)		+ (Mn + )			N (H+ )
				n орг

Широко применяемым представителем этой группы экстрагентов является ди-2-этилгексилфосфорная кислота, позволяющая разделить многие близкие по свойствам элементы.

К азотсодержащим экстрагентам относятся амины различной степени замещенности Rn NH3 − n и соли R4 NX. Амины экстрагируют по механизму присоединения и ионного обмена:

(H+ )		+ (X− )	+ (R

	N+ X− ) + (A− )			N+ A− ) + (X− )

По реакции присоединения азотсодержащими экстрагентами экстрагируются кислоты, их извлечение увеличивается с ростом силы и радиуса иона X− . Данная реакция лежит в основе извлечения из растворов ацидокомплексов металлов.

Серасодержащие экстрагенты являются аналогами многих кислородсодержащих экстрагентов, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Из них наибольшее применение находят тиоэфиры. Их экстракционные свойства обусловлены склонностью участвовать в гетерогенных реакциях внутрисферного замещения лигандов в комплексных соединениях халькофильных элементов. Наиболее прочные связи образуются с медью, серебром, ртутью, золотом, платиновыми металлами. Образующиеся комплексы отличаются кинетической инертностью и плохой реэкстрагируемостью. По этой причине их преимущественно используют для группового концентрирования и выделения данных элементов.

Хелатообразующие экстрагенты имеют те же функциональные группы, что и комплексообразующие сорбенты. В качестве донорных в них присутствуют атомы кислорода, азота и серы в различных сочетаниях. Осложняющим фактором является множество побочных реакций, протекающих в обеих контактирующих фазах. Коэффициенты распределения имеют высокие значения. Характерна малая селективность и полная растворимость. Поэтому данный тип экстрагентов используют главным образом для групповой экстракции. Создавая определенные условия экстракции: рН, концентрации экстракционного реагента, разбавителя, маскирующих веществ, можно добиться избирательности извлечения.

Макроциклические экстрагенты представляют собой макроциклические соединения из нескольких чередующихся фрагментов -СН2 -СН2 -Х-, где Х - атомы кислорода, серы и (или) азота. Макроциклы, в которых гетероатомом является атом кислорода, называются краун-эфирами. Экстракционная способность и селективность этих соединений определяется размером и конформацией цикла, а также природой активных гетероатомов и заместителей в кольце. Селективная экстракция ими происходит в виде ионной пары, если имеется соответствие размеров полости экстрагента и катиона. Их применяют для выделения ионов К+ , Tl+ , Pb2+ , Hg2+ , Sr2+ , Ca2+ и других металлов.

Сверхкритическая флюидная экстракция. Жидкостную экстракцию, в которой экстрагентом служит флюид, называют сверхкритической флюидной экстракцией .

Флюид представляет собой вещество, находящееся в сверхкритическом состоянии, т.е. при значениях температуры и давления, превышающих критические. По агрегатному состоянию флюид занимает промежуточное положение между жидкостью и газом. Его плотность в 102 -103 раз больше, чем плотность газа, и меньше или близка к значениям, характерным для вещества в

жидком состоянии. Вязкость же флюида практически равна вязкости газа, в то же время она в 10-100 раз меньше, чем вязкость соответствующей жидкости. Обычно роль флюида выполняют СО2 , NH3 , NO, алканы С2 -С6 и некоторые их галогенозамещенные, низшие алканолы С1 -С3 , бензол. Как правило, используемые флюиды позволяют работать при давлении от 4 до 20 МПа и температуре до 300 °С. Предпочтительным по своим свойствам и доступности является оксид углерода(IV). Селективность разделения регулируют добавками тех или иных веществ к флюидам. Наиболее широко сверхкритическую флюидную экстракцию применяют для извлечения высокомолекулярных соединений. С ее помощью анализируют, например, объекты окружающей среды, продукты питания, лекарства, нефтепродукты. Особенно эффективно применение сверхкритической флюидной экстракции при определении следов стойких органических загрязнителей и суперэкотоксикантов.

Газовая экстракция. Это метод выделения и разделения, основанный на распределении веществ между конденсированной и газовой фазами. При осуществлении газовой экстракции компоненты переходят из жидкой или твердой фазы в газовую. Процесс газовой экстракции во многом аналогичен физическому распределению в жидкостной экстракции. Коэффициент распределения принято представлять как отношение концентрации компонента в исходной конденсированной фазе (C ж(тв)0 ) к его концентрации в газовой фазе (C г ):

	К d =	C ж(тв)0

Величина K d мало зависит от природы газовой фазы и существенно зависит от температуры:

ln K d			− B i ,

где A i , B i - характерные для извлекаемого компонента параметры. Динамический вариант газовой экстракции, называемый также непрерыв-

ной газовой экстракцией, реализуется при барботаже - постоянном пропускании газовой фазы в течение некоторого промежутка времени. Этот вариант применяют при малых значениях коэффициента распределения. Он лежит в основе динамического фазового анализа . Выдуваемые компоненты улавливают в сорбционной трубке или в криогенной ловушке и затем определяют методом газовой хроматографии. Концентрацию компонентов рассчитывают по формуле

C г =	C ж0		−V г


		V г + V ж

где V г , V ж - объем газа-экстрагента, соответственно пропущенного и оставшегося над пробой.

Газовую экстракцию используют для выделения и концентрирования летучих микропримесей из вод и твердых образцов - почв, пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и полимерных материалов.

1) Физические методы : упаривание (выпаривание), перегонка

Упаривание – неполное испарение растворителя (уменьшение объёма – концентрирование)

Выпаривание – испарение растворителя досуха (с последующим растворением сухого остатка в малом объёме)

Перегонка – отделение летучих компонентов

2) Химические методы : осаждение, соосаждение

Осаждение – разделение (систематический ход анализа); концентрирование (осаждение определяемого иона из большого объёма анализируемого раствора и растворение осадка в малом объёме)

Соосаждение – одновременное осаждение из одного и того же раствора растворимого в данных условиях микрокомпонента с выпадающим в осадок макрокомпонентом.

Причины соосаждения : 1) поверхностная адсорбция – соосаждаемое вещество адсорбируется на поверхности коллектора и осаждается с ним; 2) окклюзия – механический захват части маточного раствора с соосаждаемым ионом внутрь осадка коллектора; 3) инклюзия – образование смешанных кристаллов

Соосаждение используют для концентрирования веществ, находящихся в анализируемом растворе в микроколичествах, с последующим их определением в концентрате.

3) Физико-химические методы : экстракция, хроматография

Экстракция – метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя. Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Экстракция применяется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической отраслях.

Хроматография – динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами – неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза).

88. Методы качественного химического анализа

Микрокристаллоскопический анализ

Для обнаружения катионов и анионов могут быть использованы реакции, в результате которых образуются соединения с характерной формой кристаллов. На форму и скорость образования кристаллов влияют условия проведения реакции. Существенную роль в микрокристаллоскопических реакциях играет быстрое испарение растворителя, что приводит к концентрированию раствора и, следовательно, увеличению чувствительности определения иона.

Пирохимический анализ

При нагревании веществ в пламени горелки можно наблюдать различные характерные явления: испарение, плавление, изменение цвета, окрашивание пламени. Все эти явления используют в качественном анализе для предварительных испытаний вещества. Иногда с помощью пирохимических реакций удается повысить избирательность и чувствительность определения . Пирохимические реакции применяют для анализа минералов в полевых условиях.

Окрашивание пламени

При введении в пламя раствора соли металла происходит ряд сложных процессов: испарение, образование твердых аэрозолей, диссоциация, ионизация, взаимодействие с кислородом, возбуждение атомов, ионов и молекул. Конечным итогом этих процессов является аналитически используемый эффект – свечение пламени .

89. Методы определения количественного состава соединений

90. Основные физические величины

Физическая величина – физическое свойство материального объекта, физического явления, процесса, которое может быть охарактеризовано количественно.

Значение физической величины – число, характеризующее эту физическую величину, с указанием единицы измерения, на основе которой они были получены.

Система физических единиц – совокупность единиц измерений физических величин, в которой существует некоторое число так называемых основных единиц измерений, а остальные единицы измерения могут быть выражены через эти основные единицы. СИ (Система Интернациональная) – международная система единиц,. СИ является наиболее широко используемой системой единиц в мире, как в повседневной жизни, так и в науке и технике.

В системе СИ каждая основная величина имеет соответствующую единицу: единица длины – метр (м); единица времени – секунда (с); единица массы – килограмм (кг); единица силы электрического тока – ампер (А); единица температуры – кельвин (К); единица кол-ва вещества – моль (моль); единица силы света – кандела (кд)

При практическом использовании единицы Международной системы нередко оказываются либо слишком большими, либо слишком малыми, поэтому с помощью особых приставок могут быть образованы десятичные кратные и дольные единицы.

дека	да	10 1	деци	д	10 -1
гекто	г	10 2	санти	с	10 -2
кило	к	10 3	милли	м	10 -3
мега	М	10 6	микро	мк	10 -6
гига	Г	10 9	нано	н	10 -9
тера	Т	10 12	пико	п	10 -12
пета	П	10 15	фемто	Ф	10 -15
экса	Э	10 18	атто	а	10 -18

91. Понятие физических методов и их классификация

92. Использование физических методов при экспертном исследовании

93. Понятие физической величины «плотность». Методы определения плотности

Плотность – физическая величина, равная отношению массы тела к его объёму (ρ = m / V ). Исходя из определения плотности, её размерность кг/м 3 в системе СИ.

Плотность вещества зависит от массы атомов, из которых оно состоит, и от плотности упаковки атомов и молекул в веществе. Чем больше масса атомов и чем они ближе расположены друг к другу, тем больше плотность.

Плотномеры служат для измерения плотности жидкостей, газов и твердых веществ.

Плотность неоднородного вещества – соотношение массы и объема, когда последний стягивается к точке, в которой измеряется плотность. Отношение плотностей двух веществ при определенных стандартных физических условиях называют относительной плотностью; для жидких и твердых веществ ее измеряют при температуре t , как правило, по отношению к плотности дистиллированной воды при 4°C, для газов – по отношению к плотности сухого воздуха или водорода при нормальных условиях (T = 273К, p = 1,01 10 5 Па).

Для сыпучих и пористых твердых веществ различают плотности истинную (масса единицы объема плотного материала, не содержащего пор), кажущуюся (масса единицы объема пористого материала из зерен или гранул) и насыпную (масса единицы объема слоя материала).

94. Понятие физической величины «масса». Методы определения массы

Масса – скалярная физическая величина, одна из основных характеристик материи, определяющая ее инерционные и гравитационные свойства. Различают массу инертную и массу гравитационную.

Понятие масса было введено в механику И. Ньютоном . В классической механике Ньютона масса входит в определение импульса (кол-ва движения) тела: импульс р пропорционален скорости движения тела V , p=mv (1). Коэффициент пропорциональности – постоянная для данного тела величина m – и есть масса тела. Эквивалентное определение массы получается из уравнения движения классической механики F=ma (2). Здесь масса – коэффициент пропорциональности между действующей на тело силой F и вызываемым ею ускорением тела a . Определенная соотношениями (1) и (2) масса называется инерциальной (инертной) массой ; она характеризует динамические свойства тела, является мерой инерции тела: при постоянной силе чем больше масса тела, тем меньшее ускорение оно приобретает, т.е. тем медленнее меняется состояние его движения.

В теории гравитации Ньютона масса выступает как источник поля тяготения. Каждое тело создает поле тяготения, пропорциональное массе тела (и испытывает воздействие поля тяготения, создаваемого другими телами, сила которого также пропорциональна массе тел). Это поле вызывает притяжение любого другого тела к данному телу с силой, определяемой законом тяготения Ньютона: F = G* (m 1 *m 2 / R 2) - (3), где R – расстояние между телами, G – универсальная гравитационная постоянная, a m 1 и m 2 – массы притягивающихся тел.

Из формулы (3) легко получить формулу для веса Р тела массы m в поле тяготения Земли: Р = mg (4). Здесь g = G*M/r 2 - ускорение свободного падения в гравитационном поле Земли. Масса, определяемая соотношениями (3) и (4), называется гравитационной массой тела .

Весы – прибор для определения массы тел (взвешивания) по действующему на них весу, приближённо считая его равным силе тяжести. Рассмотрим в качестве примера измерение массы тела, которую мы измеряем с помощью обыкновенных равноплечих весов. Под действием земного притяжения создаются силы. Масса тела вместе с этими силами давит на одну чашку, а масса гирь - на другую. Подбирая гири, мы добиваемся равновесия, т.е. равенство этих сил. Это дает нам право сказать, что масса взвешиваемого тела равна массе гирь, принимая, что сила земного притяжения на расстоянии между чашками остается одной и той же. Как видим, для измерения массы нам пришлось преобразовать массы тела и гирь в силы, а для сравнения сил между собой преобразовать их действие в механическое перемещение рычагов весов.

Электрохимические методы разделения основаны на выделении на инертном электроде определяемого вещества в элементарном состоянии или в виде нерастворимого осадка, выпадающего при пропускании через анализируемый раствор постоянного электрического тока.

Теория и практика электрохимических методов разделения подробно изложены в гл. VI.

В настоящее время электрохимические методы применяются для разделения соединений большинства химических элементов и оказались очень удобными вследствие того, что они не требуют введения в анализируемый раствор посторонних веществ. Используя различные способы электрохимического осаждения с применением платиновых или других электродов и ртутного катода, а также внутреннего электролиза (см. гл. VI, § 5), можно разделять катионы алюминия, титана, циркония, ванадия, урана от катионов хрома, железа, кобальта, никеля, цинка, меди, серебра, кадмия, германия, молибдена, олова, висмута и других элементов. Можно также отделять примеси от основных компонентов при анализе цветных металлов, их сплавов и руд.

Разделение сложной смеси, состоящей из различных электролитически осаждаемых ионов, достигают либо подбором соответствующего электролита, либо проведением электролиза с автоматическим контролем электродного потенциала, при котором ведется электроосаждение.

Осаждение на ртутном, катоде. Особым видой! электролитического разделения является осаждение на ртутном катоде. При этом металлы под действием электрического тока выделяются на ртути с образованием амальгам. Вследствие этого выделение и разделение многих металлов происходит быстро и количественно. Некоторые металлы (например, ), не выделяющиеся на твердом катоде, количественно выделяются при электролизе на ртутном катоде. Однако ряд металлов (например, ) не осаждается на ртутном катоде.

Электролиз с ртутным катодом проводят в специальных приборах (рис. 95). Для этого в сосуд, в котором проводят электролиз, вносят около 200 г металлической ртути, наливают анализируемый раствор и ведут электролиз при плотности тока около . Анод укрепляют у поверхности раствора. В процессе электролиза ртуть перемешивают. По окончании электролиза проба раствора должна давать отрицательную реакцию на отделяемые элементы.

Не прерывая тока, раствор сливают со ртути и ртуть промывают водой. Промывные воды присоединяют к основному раствору. Полученный раствор, свободный от элементов, выделенных на ртутном катоде подвергают анализу. Если нужно извлечь из ртути осажденные в ней металлы, амальгаму растворяют в кислотах или отгоняют ртуть.

При помощи ртутного катода можно отделить:

а) алюминий от железа, цинка, меди;

б) титан от индия, рения, молибдена, германия;

в) ванадий от молибдена;

г) соединения фосфора и мышьяка от всех выделяемых на ртутном катоде элементов (железа, цинка, кобальта, никеля, хрома, серебра, меди, кадмия, ртути, олова, платины, золота и др.).

Так, например, метод количественного определения алюминия в присутствии ионов железа и других элементов, основанный на выделении железа электролизом на ртутном катоде, состоит в следующем. Сначала выделяют железо из сернокислого раствора на ртутном катоде; вместе с железом выделяются другие элементы: цинк, хром, никель, кобальт и т. д. В растворе остаются ионы алюминия, бериллия, титана, фосфора и т. п. Затем определяют обычным путем ионы алюминия, которые осаждают из фильтрата оксихинолином или купфероном в аммиачном или слабоуксуснокислом растворе. Титан осаждают в кислом растворе купфероном.

Электрохимические методы могут быть использованы не только для разделения и выделения элементов, но и для концентрирования определяемых веществ.

Такого рода концентрирование (накопление) определяемого элемента на стационарной капле ртути имеет место в методе амальгамной полярографии. Сущность метода заключается в том, что путем электролиза в течение некоторого времени при потенциале предельного тока определяемого металла проводится его концентрирование в виде амальгамы из разбавленного раствора на стационарной капле ртути, которая выполняет роль ртутного микроэлектрода. Затем при линейно изменяющемся напряжении регистрируется кривая анодного растворения амальгамы. При этом на полярограмме получаются анодные пики, положение которых по потенциалу характеризует природу вещества, а высота пика - концентрацию примеси.

Метод предложен Баркером и исследовался Шейном, Кемуля, А. Г. Стромбергом, Е. Н. Виноградовой, Л. Н. Васильевой, С. И. Синяковой и др. Большую теоретическую и практическую ценность для амальгамной полярографии с предварительным концентрированием (накоплением) на стационарной капле ртути представляют работы М. Т. Козловского в области исследования металлических амальгам.

Рис. 95. Ртутный катод.

Сочетание электрохимического концентрирования определяемых элементов на стационарной капле ртути с последующей анодной поляризацией полученной амальгамы дает возможность на несколько порядков повысить чувствительность метода по сравнению с обычным методом полярографии. Это имеет важное практическое значение для анализа особо чистых металлов, химических реактивов и полупроводниковых материалов.

Существует несколько вариантов концентрирования микропримесей порядка электрохимическим (полярографическим) методом. Общим принципом их является накопление определяемых элементов путем предварительного электролиза на стационарном электроде.

С целью электрохимического концентрирования разработаны методики амальгамной полярографии для определения примесей в цинке, алюминии, индии, олове, мышьяке, галлии, в урановых солях, в химически чистых реактивах, в биологических объектах, пищевых продуктах и т. п.

budivel.ru Про утепление и отопление дома.

Методы разделения и концентрирования веществ. Общая характеристика методов разделения и концентрирования. Методы разделения и концентрирования

ИП №6 УМС при КазГМА

Карагандинский государственный медицинский университет

Кафедра фармацевтических дисциплин с курсом химии

Время (продолжительность) 50минут

Утверждена на заседании курса химии

«29». 08. 2011 г. Протокол № 1

5.3. Классификация методов разделения и концентрирования

5.4. Методы разделения, основанные на образовании новой фазы

Похожие публикации

Методы разделения и концентрирования веществ. Общая характеристика методов разделения и концентрирования. Методы разделения и концентрирования

ИП №6 УМС при КазГМА

Карагандинский государственный медицинский университет

Кафедра фармацевтических дисциплин с курсом химии

Время (продолжительность) 50минут

Утверждена на заседании курса химии

«29». 08. 2011 г. Протокол № 1

5.3. Классификация методов разделения и концентрирования

5.4. Методы разделения, основанные на образовании новой фазы

Похожие публикации

Пышки на молоке жареные на сковороде рецепт с фото

Мидии с томатами и чесноком Жареные мидии с помидорами рецепт

Супы на правильном питании Пп суп из курицы рецепт овощной